误差和分析数据处理(共32张PPT)

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第二章误差和分析数据处理,第1页，共32页。,第一节,测量值的,准确度和精密度,（定量分析中的误差）,第2页，共32页。,（一）准确度和误差,测量值 真实值,1.,绝对,误差,测量值x真实值,（正负）,一.准确度和精密度,第3页，共32页。,2.相对误差（）,x,1,x,2,0.0021 0.5432,0.0001,相对误差 4.76,0.018,第4页，共32页。,3.真值与标准参考物质,真值,a.,理论真值,如某化合物的理论组成等。,b.计量学约定真值 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等。,c.,相对真值,认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。,第5页，共32页。,同条件下多次测量结果相互接近程度,重现性,绝对偏差,（二）精密度和偏差,第6页，共32页。,加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定,增加平行测定的次数,(2)产生的原因,0.,8234 13.,1 Ea:+0.,五成双：五后有数就进一，,测量值 真实值,(误差传递，合理取舍）,显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。,pH4（有效数字位数未指出）,或按保留有效数位要求先舍再算,当所有的 yi 值都在回归线上时，r=1。,(2)分析方法的准确性 系统误差的判断,第三节 定量分析数据的评价,平均偏差,相对平均偏差,第7页，共32页。,数理统计：,标准偏差,（样本）,n:测定次数 n-1f 自由度,第8页，共32页。,总体标准偏差,无系统误差X,T,n,n,相对偏差,第9页，共32页。,（三）准确度与精密度关系,准确度,精密度,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高不一定准确度高；,两者的差别主要是由于系统误差的存在。,第10页，共32页。,第11页，共32页。,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,1.系统误差,(1)特点,a.对分析结果的影响比较恒定；,b.在同一条件下，重复测定，重复出现；,c.影响准确度，不影响精密度；,d.可以消除。,产生的原因?,第12页，共32页。,(2)产生的原因,a.方法误差,选择的方法不够完善,例：重量分析中沉淀的溶解损失；,滴定分析中指示剂选择不当。,b.仪器误差,仪器本身的缺陷,例：天平两臂不等，砝码未校正；,滴定管，容量瓶未校正。,c.试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格；,试剂纯度不够,（含待测组份或干扰离子）。,d.主观误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；,滴定管读数不准。,第13页，共32页。,2.偶然误差,(,1)特点,a.不恒定,b.难以校正,c.服从正态分布(统计规律),(2)产生的原因,a.偶然因素,b.滴定管读数,第14页，共32页。,3.误差的减免,系统误差的减免,(1)方法误差,采用标准方法,对比实验，回收试验,(2)仪器误差,校正仪器,(3)试剂误差,作空白实验,偶然误差的减免,增加平行测定的次数,第15页，共32页。,误差及其产生原因,系统误差,：可定,方法；仪器；试剂；操作,偶然误差,：,随机，不可定,过失、错误,第16页，共32页。,第二节有效数字及其运算法则,第17页，共32页。,实际重量：0.15280.0001g,一.有效数字,实际能测量到的数字,由测量方法，所用仪器准确度决定,记录、计算只允许保留,一位可疑数字,位数所有准确数字1位可疑数字,e.g.万分之一分析天平 称准到1mg,0.152,8,g,第18页，共32页。,1.0005,0,.5000 31.05 6.02310,2,0.00,54,0,.40,改变单位不改变有效数字位数,数据中有0时,五位,四位,两位,定位作用,20.40ml 0.02040L,第19页，共32页。,pH4（有效数字位数未指出）,pH、pK、logk等,位数仅取决于,小数,部分数字位数,e.g.pH=12.68 即,【H,+,】2.110,-3,mol.l,-1,12仅说明位数，所以,两位,有效数字,第20页，共32页。,5前为偶数舍 奇数入,二.修约规则：,“四舍六入五成双”,0.32134 0.3213,0.282660.2827,五成双：,五后有数就进一，,五后没数看单双,4.112514.113,4.11054.110 4.11354.114,第21页，共32页。,三.运算法则,：,(误差传递，合理取舍）,1.加减法：,按,小数点后位数最少,的一个数确定结果中小数点后的位数,0.25620.0014,+0.25,0.5076 0.51,14.72,+0.3674,-1.264,13.8234 13.82,第22页，共32页。,或按保留有效数位要求先舍再算,但要先多保留一位算完后再舍，否则误差大,1.1,+2.15,3.25 3.2,1.1,+2.2,3.3,第23页，共32页。,加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定,50.1+1.45+0.5802=52.1,50.1 50.1 E,a,:,+,0.1,1.4 1.45 E,a,:,+,0.01,0.6,【,对,】,0.5802 E,a,:,+,0.0001,【,错,】,52.1,52.,|,1312|,无意义,第24页，共32页。,对数：,2.1 10,6,两位,log(2.1 10,6,)=6.32226.32 两位,2.乘除法：,按,位数最少,的一个数确定结果的位数,14.62.1245.552 45.6,10.02.05.0,第25页，共32页。,乘除法：由相对误差最大的数值位数决定,0.012125.641.05872=0.328,相对误差的比较：,0.0121 E,r,=0.8%-,最大,25.64 E,r,=0.04%,1.05782 E,r,=0.0009%,第26页，共32页。,第三节 定量分析数据的评价,第27页，共32页。,定量分析数据的评价,解决两类问题:,(1)可疑数据的取舍,过失误差的判断,方法：,Q,检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。,确定某个数据是否可用。,(2)分析方法的准确性,系统误差的判断,显著性检验,：,利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。,方法：,t,检验法和,F,检验法；,确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,第28页，共32页。,1.比较：,t,检验 检验方法的系统误差,F,检验 检验方法的偶然误差,G,检验 异常值的取舍,2.检验顺序：,G,检验,F,检验,t,检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,第29页，共32页。,【H+】2.,45 Ea:+0.,万分之一分析天平 称准到1mg,加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定,5前为偶数舍 奇数入,1 52.,（三）准确度与精密度关系,当所有的 yi 值都在回归线上时，r=1。,万分之一分析天平 称准到1mg,定量分析数据的评价,8234 13.,第一节测量值的准确度和精密度（定量分析中的误差）,(误差传递，合理取舍）,回归分析法,1.一元线性：,y,=,a,0,+,a,1,x,实验点：（,y,i,，,x,i,）,（,i,=1，2，3，.，,m,）,实验点数,m,未知数个数，矛盾方程组，,假设求得：,a,0,；,a,1,代入 y,i,=,a,0,+,a,1,x,i,得直线方程。,实测值,y,i,与计算值,y,i,之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。,第30页，共32页。,最小二乘法拟合,将实验数据代入，即可求得,a,0,，,a,1,；,第31页，共32页。,2.相关系数,用于判定回归方程是否有意义，其定义为,物理意义：,当所有的,y,i,值都在回归线上时，,r,=1。,当,y,与,x,之间完全不存在线性关系时，,r,=0。,当,r,值在 0 与 1 之间时，表示,y,与,x,之间存在相关关系。,r,值越接近 1，线性关系越好。,第32页，共32页。,