化学ppt课件11离子交换反应动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,7.4 离子交换反应动力学,：,与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是-反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。,当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：,（1）离子M从外界溶液进入树脂表面,在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫,膜扩散过程,，这层液膜厚度与流动相流速,F,及颗粒半径,r,有关。,表示流速，,r,颗粒半径，,如,r,=0.1mm，=1cm/秒，则10,-3,cm，通常在10,-2,10,-3,cm,7.4 离子交换反应动力学：与沉淀分离相似，,1,（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，,粒扩散过程,（3）M与A进行交换反应，这是,化学交换反应过程,（4）A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程,（2）的逆过程,（5）离子A从颗粒表面,通过液膜,进入外界溶液。,总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。,影响交换速率的主要因素：,1树脂颗粒的大小,H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据,树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。,（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程,2,2树脂交联度,：,交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减,小，影响离子在树脂内粒扩散速度。,3温度,：,升高有利，有利于粒扩散速度,4溶液的浓度,：,稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加,大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成,反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。,5交换离子的大小,：,半径大的离子扩散更为困难：,扩散系数:,阳离子 24,5,phNMe,2,Et1,phNMe,2,CH,2,ph0.06,6搅拌速度,：,对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快,搅拌速度 转/min 470 660 750 860 990 1100,交换时间/min 5.9 3.8 2.9 1.2 1.0 1.0,还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。,2树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减,3,7.5 离子交换色谱,1.柱过程,：三种形式：,1)前沿色谱,：,树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C,交换能力:Z A B 100，分离很容易进行；,S,10，必须严格控制条件。,分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。,在实际中最好应用以下比例：,来确定分离的有效应。当,D,很大于,a,时,对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个,8,4离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可以给出定量答案。,实例1：Ni、Co分离,在阳离子交换树脂上，,Q,=1.8,以0.1M NaCl淋洗,不能分离的：,l,=8cm，直径0.7cm，x=3.08 mL,Co,Ni,S,=,(284.5+0.4)/(277.5+0.4)=1.025 不可分离。,4离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的,9,但如用0.1M H,2,C,2,O,4,作淋洗剂，利用NiL,2,络合物更稳定的性质,Ni,Co,可以先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液的pH，pH=2.0时,由分析手册查到,，92.3,，22.6,差距拉大,计算,但如用0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳,10,计算结果见下表,表1,pH2.6时：,计算结果见下表表1pH2.6时：,11,5离子交换色层分离的典型例子：,1碱金属离子分离：,阳离子交换树脂：10ml柱，1.5MHCl淋洗即可分开,2过渡金属离子分离：,阴离子交换树脂，利用Cl,-,络合物的稳定性不同,浓HCl中生成络合物,以不同浓度HCl洗，很好分离,3Nb、Ta：30%HCl+20%HF，生成氟络离子,强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta都被吸附,30%HCl+20%HF洗：Ti、W、Zr洗脱,2M HCl+1M NH,4,Cl+0.14M HF洗脱Nb,2M NH,4,Cl+1M NH,4,F 洗脱Ta,5离子交换色层分离的典型例子：1碱金属离子分离：2过渡,12,第七章 离子色谱,前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为,高容量的离子交换树脂 2-4 mmol/g,大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。,它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱的建立，主要问题检测困难。,从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其实用处极多,第七章 离子色谱前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特,13,1双柱法色谱（电导检出）,1975年，H.small，,Anal chem,.47,1801（1975）首先提出此法，以后成为商品仪器。,可分为几部分来讨论：,（1）分离柱,：,为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量的表面涂层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层，0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型),（2）抑制柱,：,一般用来消除淋洗剂的背景电导,常用为弱酸盐,NaOH，Na,2,CO,3,，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交换树脂，用以达到:,欲测阴离子强导电 淋洗剂弱电导,例:,NaOH+R-SO,3,H=R-SO,3,Na+H,2,O,A-,多次用后需再生，连续使用5-30小时后，用H,2,SO,4,再生,但由于柱大，树脂粗，为了制止拖尾和变宽，改用了一种空心纤维离子交换抑制器,中心为一束8根空心纤维，试液从中经过，此时阴离子不能穿过孔壁而阳离子与管外逆向流动的H,2,SO,4,交换，而H,+,进入束内达到抑制目的。,1双柱法色谱（电导检出）1975年，H.small，An,14,（3）淋洗剂,要求:,a.能将阴离子从树脂上交换下来,b.能生成电导性很低物质,Na,2,B,4,O,7,NaOH NaHCO,3,Na,2,CO,3,最理想的叫标准条件：,可以满意的作为一系列淋洗体系.,对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性,例如：Li-K，Mg-Ba,以0.001M 0.01M HNO,3,淋洗,R-N+M=R-M+H+以HNO,3,淋洗,抑制柱R-OH,可以方便测出M,但是经常：,M与OH-会生成沉淀金属不能分离;,二价金属不易洗脱。,应用不如阴离子广泛。,（3）淋洗剂要求:可以满意的作为一系列淋洗体系.对于阳离子情,15,2单柱法色谱,双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。,可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂，也可以分离检测，而不用第二根柱（抑制柱）。,在离子交换分离时，一价离子,减小,Q,，是可行的，仍可保持一定的,D,，即一定的,V、t,1978年提出单柱法：,（1）极低容量的离子交换树脂,0.007-0.04meq/g,（2）采用极低电导率的淋洗剂：,M的苯甲酸盐,利用苯甲酸盐的低电导，NaOH高中导，电导测定,NaB,2,NaOH,当量电导 8.2 248,2单柱法色谱双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。可,16,我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展，曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后，烘干，这时硅胶作为有官能团的树脂。,光电子能谱研究试剂如5-Br-PADAP与表面有无键合,装柱时较好的分离效能,以后又进一步研究了键合型改性硅胶。,在国际上大量应用改性硅胶，表面结合成简单的基团，-NH、,-CH,2,COOH等。,现在问一下，如果硅胶上吸附试剂的CHCl,3,溶液使之饱和，即刻装柱，效果如何呢，这就是我下面要讲的萃取色谱了。,硅胶应该硅烷化以除-OH,我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也,17,