核磁共振复习

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,复 习,核的自旋运动,自旋量子数,I,I0,磁性核,I=0,非磁性核 不能产生核磁共振,自旋角动量,P,核磁矩,I,1/2,，原子核存在电四极矩，谱线加宽，不易检测。,I=1/2,，原子核不存在电四极矩，谱线窄，易于检测。,质子数,中子数,自旋量子数,典型核,偶数,偶数,I=0,12,C,16,O,32,S,偶数,奇数,I=1/2,、,3/2,、,5/2,1,H,19,F,31,P,11,B,13,C,2,H,14,N,奇数,偶数,I=1/2,、,3/2,、,5/2,奇数,奇数,I=1,、,2,、,3,原子核的自旋与磁性,1,H,0,/2,复 习,电磁波,(,射频场,H,1,),与静磁场中的磁性核的相互作用,-,核磁共振,共振频率,高频,低频,1,H,13,C,100 MHz,400 MHz,1,H,0,（,1-,）,/2,去屏蔽,屏蔽,H,0,=9.40 T,屏蔽效应及核磁共振条件的修正,复 习,一、对于,1,H,、,2,H,、,12,C,、,14,N,和,28,Si,中，哪些核没有核磁共振现象？哪些核有四极矩？,二、,1,H,和,13,C,的磁旋比分别为,26.75,10,7,T,-1,S,-1,和,6.73,10,7,T,-1,S,-1,，,当静磁场强度为,11.75T,时，它们的共振频率是多少？,习题,氢核磁共振（,1,H NMR,），,也称为质子核磁共振（,proton magnetic resonance,，,pmr,）、核磁共振氢谱或氢谱。是发展最早，研究最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。,氢核磁共振,具有磁性，有核磁共振现象，且无四极矩，适于高分辨核磁共振检测。,磁旋比,较大,最丰同位素,1,H,是有机化合物中最常见的同位素,复 习,=,（,sample,-,standard,)/,0,10,6,=,standard,-,sample,10,6,无量纲,氢谱化学位移范围,15,0,化学位移,复 习,去屏蔽,屏蔽,高频,低频,高场,低场,=,f,（,化学环境,）,1,H,0,（,1-,）,/2,化学等价的判定,复 习,与质子直接相连元素的电负性,与质子直接相连碳上取代基的电负性诱导效应,共轭效应,与质子直接相连碳的杂化类型,磁的各向异性,范德华效应,-,空间效应,氢键缔合,活泼氢交换反应,顺磁物质的影响与位移试剂,溶剂效应,影响质子化学位移值的因素,=,（,sample,-,standard,)/,0,10,6,=,standard,-,sample,10,6,=,f,（,化学环境,）,f,（,电子环流大小,）,复 习,常见质子的化学位移分布,2-0,3.4-1.6(1.8),X=-C=O,或,-C=C:3-2,X=O:5-3,7-4,5.25,7.27,8.0-6.5,10-9,13-10,复 习,氢谱除了化学位移还给出另外一个重要的信息,-,峰的积分面积。,对于氢谱而言，峰的积分面积决定与对应的质子在分子中占有的比率。各谱峰的积分面积比等于分子中对应的质子的个数比。,积分面积与氢核数目,复 习,5,2,3,5,2,3,一、将下列标记的质子按化学等价性进行分组,旋转阻滞,二、按化学位移从小到大的顺序排列下列各组质子,a,b,c,a,b,c,d,a,b,c,d,习题分析,三、解释下列各组质子化学位移的相对大小,a,b,c,a 1.63,b 1.29,c 0.85,自旋裂分的原因是磁性核之间的相互干扰作用（,自旋偶合,）。,磁性核之间自旋偶合的作用强度用,偶合常数,J,来表征。,J,值亦是谱峰裂距的量度。,X,J,偶合常数,1/2,：,1/2,A,A,在氢谱上，化学等价的质子群并不总是表现出单峰，有时会出现谱峰裂分的情况，这种情况叫,自旋裂分,。,自旋偶合与自旋裂分,复 习,复 习,自旋偶合作用强度,-,偶合常数（,质子,-,质子,）,间隔两键的质子间偶合称作,同碳偶合或谐偶,。,间隔三根键的质子间的偶合称作,邻位偶合,。,间隔四根键或更多键数的质子间偶合称作,长程偶合,。,偶合作用随着相互偶合的磁性核之间间隔的化学键数的增加而减小,，远程偶合强度很小，一般可以忽略。,常见偶合常数小结,从图谱读算偶合常数,1,X,J,AX,偶合常数,1,=,（,1,-,standard,)/,0,10,6,2,=,（,2,-,standard,)/,0,10,6,=,/,0,10,6,J,AX,=,1,-,2,=,=,0,10,-6,2,以,MHz,为单位的仪器频率,磁等价核组的判定：,复 习,自旋裂分产生的条件,-,磁不等价！,复 习,自旋裂分的规律,-,低级偶合与高级偶合！,低级偶合：,1,化学等价的核组也是磁等价的核组,2,/,J,6,高级偶合：不满足低级偶合条件则为高级偶合。,分子中有相互偶合作用的所有磁性核组成的系统称为,自旋体系,。,1,自旋体系中化学等价的核组用一个大写的英文字母表示。,化学等价核组若磁等价，则在表示该核组的大写英文字母右下角用阿拉伯数字表明该核组磁等价核的数目。,化学等价磁不等价的核组在表示该核组的大写英文字母右上角通过依次添加,来表明该核组的核数目。,化学不等价核组之间分别用不同的字母表示，若这些核组之间的化学位移相差很大（低级偶合条件之二），则标注的字母在字母表中的距离也越大；反之（高级偶合）,。,自旋体系的命名,A,3,A,2,X,3,AA,XX,1,子峰间距,：,低级偶合体系中，,一组磁等价的核当受到,n,个磁等价的他核偶合时，裂分的子峰间距即为这两组核偶合常数,J,的绝对值,。,谱线的中心即为该组磁核的化学位移值。,低级偶合体系中，往往可以,从裂分的谱线读出化学位移和偶合常数。,低级偶合自旋裂分的规律,产生子峰的间距,、,产生子峰的数目,、,各子峰的强度比,2,裂分的子峰数目,：低级偶合体系中，,一组磁等价的核当受到,n,个磁等价的他核偶合时，该组磁核的谱峰将被裂分为,2nI+1,个子峰，其中,I,为与之发生偶合作用的他核的自旋量子数。对于,1,H,、,13,C,、,19,F,等核，使受到它们偶合的磁核裂分为,n+1,个子峰，称为“,n+1,规律,”。,如果一组磁等价核既与一组,n,个磁等价的他核偶合，又与另一组,m,个磁等价的他核偶合（设,J,n,J,m,），则该组磁核的谱峰将发生两次裂分，第一次裂分为,2nI+1,个子峰，每一个子峰再发生第二次的裂分，每一子峰再裂分为,2mI+1,个次级子峰，共产生,(2nI+1)(2mI+1),个次级子峰，由于可能存在各个次级子峰的相互叠合，使最终出现裂分子峰数目最多为,(2nI+1)(2mI+1),个。,3,裂分的子峰强度,：低级偶合中，一组磁等价的核当受到,n,个自旋量子数为,1/2,的磁等价的他核偶合时，该组磁核裂分得到的各子峰相对强度近似可用二项式,(,a+b),n,展开项的系数表示。,n,裂分的峰数 子峰强度,(,a+b),n,化学位移、积分面积、偶合常数,氢谱的三要素,积分面积,化学位移,偶合常数,高频,低频,思考题,三个同分异构体的分子式为,C,4,H,8,O,3,它们的,1,H NMR,数据如下，请推定可能的结构式。,化合物,1,：,1.30(3 H,t,J=7 Hz),3.60(2 H,q,J=7 Hz),4.15(2 H,s),12.10(1 H,s),化合物,2(in D2O),：,1.20(3 H,d,J=7 Hz),2.35(2 H,d,J=7 Hz),4.15(1 H,1:5:10:10:5:1 sextet,J=7 Hz),化合物,3,：,3.50(3 H,s),3.80(3 H,s),4.05(2 H,s),CH,3,CH,2,OCH,2,COOH,CH,3,CH(OH)CH,2,COOH,CH,3,OCH,2,COOCH,3,Answer:,复 习,碳核磁共振,具有磁性，有核磁共振现象，且无四极矩，适于高分辨核磁共振检测。,12,C,无磁性,磁旋比,较小,丰度低,1.,为什么标准的碳谱采用全氢去偶（宽带去耦）技术？,去除质子对碳,13,核的偶合裂分,(,简化图谱,);,产生,NOE(,增加信噪比,),2.,为什么全氢去偶谱碳信号的积分面积不能用来对碳原子进行定量？,化学不等价碳原子,NOE,增益不同、,T1,不同,习题分析,13,C,化学位移的影响因素,一、碳的杂化类型,二、碳原子的荷电情况,三、取代基的电负性,(,诱导效应,),四、重原子效应,五、共轭效应,六、电场效应,七、磁的各向异性,八、空间效应,九、动力学因素,十、氢键的影响,十一、顺磁物质的影响,十二、介质效应,复 习,常见碳核化学位移分布,碳的类型,碳的类型,sp,3,TMS,0,sp,2,=,C,100-150,R,C,H,3,0-60,Ar,C,90-170,R,C,H,2,R,0-60,R,C,ONH,2,165-175,R,3,C,H,0-60,R,C,OOR,165-175,R,4,C,0-60,R,C,OOH,175-185,R,C,HO,190-200,R,C,OR,205-220,C,-O,50-80,O-,C,-O,90-110,sp,C,30-90,思考题,一、两个异构体,A,与,B,，分子式皆为,C,5,H,10,，碳谱数据如下，推断它们的结构。,A:13(q),17(q),26(q),118(d),and 132(s),B:13(q),22(q),31(t),108(t),and 147(s),二、解释下列两个异构体中，标记的碳原子化学位移值的差别？,重点要求的：,1,氢谱化学等价、磁等价的判定，重点掌握课堂例子。,2,影响质子化学位移的因素。,3,常见质子化学位移的分布，不掌握无法进行解析。,4,常见的几种耦合常数，要求记忆，见复习讲义中的总结的一个片子。,5,邻位耦合与二面角的关系。,6,影响碳化学位移的因素。,7,常见碳化学位移的分布，不掌握无法进行解析。,