第7讲-配合物的化学键理论-分子轨道理论课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Chapter1,Chemistry of Materials 2005,*,洛阳师范学院,第7讲 配合物的化学键理论,配位场理论,（分子轨道理论）,第7讲 配合物的化学键理论 配位场理论,1,问题：,晶体场理论不能很好地解释光谱化学序：,I,-,Br,-,Cl,-,SCN,-,(S配位)，NO,3,-,F,-,尿素OH,-,HCOO,-,C,2,O,4,2-,H,2,O NCS,-,(N配位)，吡啶EDTANH,3,en -NO,2,(硝基)CN,-,CO,?F,-,弱场?CO 强场？,?OH,-,H,2,O,?H,2,O,NH,3,(H,2,O的偶极矩大),根源在于晶体场的理论的假设静电作用：,忽略了共价键,忽略了,键,问题：,2,配位场理论简介,配位场理论,是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。,在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下轨道能级发生变化时，以,分子轨道的理论方法为主,，根据,配体场的对称性进行简化,，并吸收,晶体场理论,的成果，阐明配合物的结构和性质。,它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。,配位场理论简介,3,理论要点,：(六配位O,h,配合物),1）中心原子与配体之间的化学键是,共价键；,2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成,分子轨道；,3）电子填充在分子轨道上。,*,配合物中的电子在整个分子范围内运动；,*,金属价轨道：共9个；,*,配体群轨道：包括 和 轨道；,*,轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*；,理论要点：(六配位Oh配合物),4,p轨道,(Cl,-,Br,-,I,-,中的p轨道),d轨道,(膦、胂中的d轨道),*轨道,(如CO,CN,-,py),*,配体,轨道,p轨道 d轨道 *轨道 *配体 轨道,5,由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成。,*,形成分子轨道的三原则：,（1）对称性匹配；（2）能量近似；（3）最大重叠。,中心金属轨道,(n-1)d,ns,np,配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道,由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。其分子轨道由,6,2.中心原子价轨道的对称性（第一过渡元素O,h,场）,4s a,1g,4p,x,4p,y,4p,z,t,1u,3d,z,2,3d,x,2,-y,2,e,g,3d,xy,3d,xz,3d,yz,t,2g,Mulliken符号,头碰头,肩并肩,2.中心原子价轨道的对称性（第一过渡元素Oh场）4s,7,可形成,键的金属d轨道,s轨道,p轨道,d轨道,d,5,sp,3,共9个价电子轨道,可形成键的金属d轨道s轨道p轨道d轨道d5sp3共9个价电,8,可形成,键的d轨道,t,2g,:d,xy,、d,xz,、d,yz,可形成键的d轨道t2g:dxy、dxz、dyz,9,配体群轨道的对称性,1）只形成,键,例：Co(NH,3,),6,3+,配体 NH,3,sp,3,不含,键，也不含d轨道,只有孤对电子占据轨道,配体群轨道的对称性例：Co(NH3)63+配体 NH 3,10,6个配体沿坐标轴向接近M,设配体轨道分别为,x,-x,y,-y,z,-z,，,它们,适当组合形成6个新的群轨道,，以便与中心原子的,轨道对称性匹配,。,6个配体沿坐标轴向接近M设配体轨道分别为 x,-x,11,(,x,-,-x,),p,x,t,1u,(,y,-,-y,),p,y,(,z,-,-z,),p,z,(2,z,+2,-z,-,x,-,-x,-,y,-,-y,),d,z,2,e,g,(,x,+,-x,-,y,-,-y,),d,x,2,-y,2,正八面体配合物中6个配体群轨道的组成：,(,x,+,y,+,z,+,-x,+,-y,+,-z,),s,a,1g,M,c,L,L,(2z+2-z-x-x-y-y),12,对称性匹配的M与L群轨道形成分子轨道,4s+,a,1g,a,1g,a,1g,*,一个成键轨道,一个反键轨道,4p,x,+,t,1u,4p,y,+,t,1u,4p,z,+,t,1u,t,1u,t,1u,*,3d,xy,、3d,xz,、3d,yz,，无对应L群轨道,T,2g,非键轨道,两个成键轨道,两个反键轨道,三个成键轨道,三个反键轨道,3d,z,2,+,e,g,3d,x,2,-y,2,+,e,g,e,g,e,g,*,对称性匹配的M与L群轨道形成分子轨道4s+a1g,13,M,L,分裂能,：,=E(e,g,*)E(t,2g,),只形成,键的八面体配合物分子轨道能级图,(M-L),越强，,e,g,*,的能量越高，,越大,o,ML 分裂能：=E(eg*)E(t2g)只形,14,配合物的价电子排布,Co(NH,3,),6,3+,价电子排布为：,(a,1g,),2,(t,1u,),6,(e,g,),4,(t,2g,),6,配合物的价电子排布Co(NH3)63+价电子排布为：(a,15,2）在,键的基础上，可以,形成,键,M,L型,键,M,L型,键:反馈,键,2）在键的基础上，可以形成键M L型键M,16,配体3种类型的,轨道：,1)垂直于金属配体,键轴的,配体p轨道,;,2)与金属d 轨道处于同一平面的,配体d轨道,;,3)与金属d 轨道处于同一平面的,配体,*,反键轨道。,配体,轨道与金属的t,2g,轨道组成的3种,分子轨道:,M具有,对称性的价轨道：,t,2g,:3d,xy,、3d,xz,、3d,yz,t,1u,:4p,x,、4p,y,、4p,z,配体3种类型的轨道：配体轨道与金属的t2g轨道组成的,17,CoF,6,3,p,:,M(t,2g,)L(p,)成键,CoF63p:M(t2g)L(p)成键,18,*,d,配键:,配体(PF,3,PCl,3,AsCl,3,PR,3,)等有空的,d,轨道配体。,M(t,2g,)L(d,),反馈,键,19,NO,2,、CN,、CO也可同金属形成反馈,键。只是接受,电子的是配体的,*,反键分子轨道,因而属于M(t,2g,)L(,*,)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M(t,2g,)L(d,)相似。,*,反馈,*键：,M(t,2g,)L(,*),NO2、CN、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子,20,(1)配体与中心原子之间的,键所产生的效应,强的,电子给予体，,0,值大：e,g,能量下降大,反键e,g,*,相应上升能量也大(,如CH,3,及H,有特别强的形成,键的能力,它们的,0,值通常也很大)。,3.光谱化学序的解释,主要依据：,(1)配体与中心原子之间的键所产生的效应3.,21,成键作用对光谱化学序的影响：,强的p,电子,给予体,(I,Br,、Cl,、SCN,)弱的 p,电子,给予体,(F,、OH,),很小或无p,相互作用(H,2,O、NH,3,),弱的,接受体,(phen)强的,接受体,(NO,2,、CN,、CO),(2)配体的中心原子之间,键所产生的效应。,如果配体为强的p,电子给予体(卤原子),形成配体金属,配键,t,2g,*,轨道能量上升,0,减少;,如果配体为强的,电子接受体,形成金属配体反馈,键,t,2g,轨道能量下降,0,增加。,成键作用对光谱化学序的影响：(2)配体的中心原,22,卤离子(X,-,),一方面因其电负性较大,所以是,弱的,电子给予体,另一方面又因其具有p,孤电子对,有强的,给予体的能力,能进一步降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的,左端,;,而NH,3,不具p,孤对电子对,不形成,键,无,相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的,中间,。,静电观点认为,OH,和H,2,O,的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子,其中一对参加,配位,一对可参与形成,键；OH,含三对孤对电子,一对参与形成,键,还剩两对能参与形成,键,因而OH,属于强的p,给予体,分裂能较小,所以,OH,-,排在H,2,O之前。,卤离子(X-)一方面因其电负性较大,所以是弱的,23,NH,3,或胺：不具有p,孤对电子，,不形成p键，,o,不减小,，,位于光谱化学序中间。,H,2,O：含有一对孤对电子，sp,3,形成扭曲的Lp,M 配键,0,减小,，,0,：H,2,O,N,H,3,OH,-,:含两对孤对电子,0,减小更多,因此，,0,：OH,-,H,2,O,NH3或胺：不具有p孤对电子，H2O：含有一对孤对电,24,配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，,全面考虑了成键、非键和反键轨道,配合物的稳定性与中心离子和配体之间的,共价键的强弱,密切相关,合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物,光谱化学序列,缺点：,精确计算复杂,配位场理论小结,配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了,25,ML,6,八面体场的分子轨道,M,c,L,L,表示,4,s,3,d,x,2,-y,2,3,d,z,2,4,p,x,4,p,y,4,p,z,3,d,xy,3,d,xz,3,d,yz,a,1g,a,1g,*,e,g,e,g,*,t,1u,t,1u,*,t,2g,（,键,）,（,键,）,重点:,ML6八面体场的分子轨道McLL表示4sa1g,a1g,26,4px,4px,27,O,h,:MO形成,Oh:MO形成,28,L的 6 对电子填入a,1g,、t,1u,和e,g,分子轨道,(具有配位体轨道的大部分性质),M的电子则填入非键t,2g,和反键e,g,*,轨道,(具有纯金属轨道的大部分性质),。,MO形成的结果,金属的d轨道发生了分裂,原来简并的5条d轨道分裂为两组,一组为t,2g,一组是e,g,*,。,显然,这与晶体场理论的结果一致。,L的 6 对电子填入a1g、t1u和eg 分子轨道(具有配,29,