大学无机化学-课件-第20章铬副族和锰副族

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,20,章,铬副族和锰副族,铬矿:铬铁矿FeCr,2,O,4,(FeO,Cr,2,O,3,),钼矿:辉钼矿MoS,2;,钨矿:黑钨矿(钨锰铁矿),(Fe,2+,、Mn,2+,)WO,4,、,白钨矿CaWO,4,铬族(第VI B族),:,铬 Cr(chromium)、,钼 Mo(molybdenum)、,钨 W(tungsten)。,价电子层结构,:,(n-1)d,5,ns,1,其中钨为5d,4,6s,2,。,从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。,CI2T00022.jpg,CI2T00035.jpg,CI2T00034.jpg,铬铁矿,辉钼矿,黑钨矿,存在形态：以Mn,2+,最稳定，而锝()、铼()则不存在,简单离子。,锰分族(,VIIB)：锰 Mn(Manganese)、,锝 Tc(Technetium)、,铼 Re(Rhenium),价电子构型：(n-1)d,5,ns,2,从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。,201,铬及其化合物,20 1 1,铬的单质,金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，能刻画玻璃。,铬还可与热浓硫酸作用：2 Cr+6 H,2,SO,4,(热，浓)=Cr,2,(SO4),3,+3 SO,2,+6 H,2,O,铬不溶于浓硝酸。,去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr,2+,。,Cr,2+,与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr,3+,：,Cr+2 H,+,=Cr,2+,+H,2,4 Cr,2+,+4 H,+,+O,2,=4 Cr,3+,+2 H,2,O,单质的制备方式如下:,2012,铬()的化合物,1,三氧化二铬及其水合物,高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬(Cr,2,O,3,)固体：,4 Cr+3 O,2,=,2 Cr,2,O,3,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+4 H,2,O 4 CrO,3,=,2 Cr,2,O,3,+3 O,2,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,热分解（火山实验）,(NH,4,),2,Cr,2,O,7,=,Cr,2,O,3,+N,2,+H,2,O,动画,氢氧化铬,:,灰绿色胶状水合氧化铬(Cr,2,O,3,x,H,2,O)沉淀,氢氧化铬难溶于水，具有两性.,易溶于酸,：,蓝紫色的 Cr(H,2,O),6,3+,；,易溶于碱：亮绿色的 Cr(OH),4,。,Cr(OH),3,+3 H,+,=Cr,3+,+3 H,2,OCr(OH),3,+OH,-,=Cr(OH),4,-,在碱性溶液中，Cr(OH),4,-,有较强的还原性。例如：2 Cr(OH),4,-,(绿色)+3 H,2,O,2,+2 OH,-,=,CrO,4,2-,(黄色)+8 H,2,O,2,铬()盐,CrCl,3,6H,2,O(紫色或绿色)，Cr,2,(SO,4,),3,18H,2,O(紫色),铬钾矾(简称)KCr(SO,4,),2,12H,2,O(蓝紫色)，它们都易溶于水。,3 Cr(III)的配合物,Cr,3,电子构型为 3d,3,，有 6 个空轨道。Cr,3,具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr,3+,容易形成 d,2,sp,3,型配合物。,Cr,3+,因配体不同而显色：,Cr,3+,因构型不同而显不同颜色：,顺式：紫-绿二色性,反式：紫色,Cr(III)还能形成许多桥联多核配合物，以 OH,-,O,2-,SO,4,2-,CH,3,COO,-,HCOO,-,等为桥，把两个或两个以上的 Cr,3+,连起来。如：,2013,铬()的化合物,1,三氧化铬：俗名“铬酐”。,K,2,Cr,2,O,7,(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的 CrO,3,晶体：,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,(浓)=2 CrO,3,+K,2,SO,4,+H,2,O,CrO,3,有毒，对热不稳定，加热到 197 时分解放氧：4 CrO,3,=2 Cr,2,O,3,+3 O,2,(加热),在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO,2,，黑色)。CrO,2,有磁性，可用于制造高级录音带。,CrO,3,有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO,3,易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：,CrO,3,+H,2,O=H,2,CrO,4,(黄色)CrO,3,+2 NaOH=Na,2,CrO,4,(黄色)+H,2,O,2,铬酸盐与重铬酸盐,K,2,CrO,4,:黄色晶体，K,2,Cr,2,O,7,:橙红色晶体(红矾钾)。,K,2,Cr,2,O,7,:,不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;,向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。2 CrO,4,2-,+2H,+,Cr,2,O,7,2-,+H,2,O (黄色)(橙红色),当 pH11 时：Cr()几乎 100 以 CrO,4,2-,形式存在；,当 pH1.2 时：其几乎 100 以 Cr,2,O,7,2-,形式存在。,Cr,2,O,7,2-,+2 Ba,2+,+H,2,O=2 BaCrO,4,(柠檬黄)+2 H,+,(1)Cr,2,O,7,2-,+2 Pb,2+,+H,2,O=2 PbCrO,4,(铬黄)+2 H,+,(2),Cr,2,O,7,2-,+4 Ag,+,+H,2,O=2 Ag,2,CrO,4,(砖红)+2 H,+,(3),反应(2)可用于鉴定 CrO,4,2-,。柠檬黄、铬黄可作为颜料。,重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:,Cr,2,O,7,2-,+H,2,S+8 H,+,=2 Cr,3+,+3 S+7 H,2,OCr,2,O,7,2-,+3 SO,3,2-,+8 H,+,=2 Cr,3+,+3 SO,4,2-,+4 H,2,OCr,2,O,7,2-,+6 I,-,+14 H,+,=2 Cr,3+,+3 I,2,+7 H,2,OCr,2,O,7,2-,+6 Fe,2+,+14 H,+,=2 Cr,3+,+6 Fe,3+,+7 H,2,O,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag,+,、,Pb,2+,、,Ba,2+,等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Barium chromate,显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。,CrO,2,2+,:铬氧基，铬酰基，,CrO,2,Cl,2,是深红色液体，象溴，易挥发。,CrO,2,Cl,2,易水解:2 CrO,2,Cl,2,+3 H,2,O=2 H,2,Cr,2,O,7,+4 HCl,制备：K,2,Cr,2,O,7,和 KCl 粉末相混合，滴加浓 H,2,SO,4,，加热则有 CrO,2,Cl,2,挥发出来:,K,2,Cr,2,O,7,+4 KCl+3 H,2,SO,4,=,2 CrO,2,Cl,2,+3 K,2,SO,4,+3 H,2,O,钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。,CrO,3,+2 HCl=CrO,2,Cl,2,+H,2,O,3,氯化铬酰 CrO,2,Cl,2,4,过氧基配合物,在酸性溶液中，Cr,2,O,7,2-,氧化 H,2,O,2,，可得到 Cr(VI)的过氧基配合物 CrO(O,2,),2,。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO,5,(C,2,H,5,),2,O。,Cr,2,O,7,2-,+4 H,2,O,2,+2 H,+,=2 CrO(O,2,),2,+5 H,2,O,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr,3+,和氧,重要工业铬产品制备途径示意,适于化学工业的铬铁矿,电镀,磁性颜料,还原,铬鞣剂,还原,复分解,含铬的混合相颜料,CrO,3,PbCrO,4,(颜料),Cr,CrO,2,Cr(OH)SO,4,Pb,2+,Cr,2,O,3,(颜料),Cr,K,2,Cr,2,O,7,Na,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,Al,Cr,O,2,Cr,2,O,3,(s,绿),(NH,4,),2,Cr,2,O,7,(橙黄),Cr,2+,H,+,Cr,O,2,Zn,Cr(OH),3,(灰绿),Cr(OH),4,(亮绿),过量OH,NH,3,H,2,O 适量OH,H,+,Cr,2,O,7,2,(橙红),S,2,O,8,2,Sn,2,Fe,2,SO,3,2,H,2,S,I,(Cl,),CrO(O,2,),2,H,2,O,2,(乙醚),CrO,4,2,(黄),OH,H,+,Ag,2,CrO,4,(砖红),PbCrO,4,(黄),BaCrO,4,(柠檬黄),H,+,Ag,+,Ag,+,Ba,2+,Ba,2+,Pb,2+,Pb,2+,铬元素及其化合物反应小结,蓝,国 标：,C,Cr()H,2,MoO,4,H,2,WO,4,顺序酸性迅速减弱。,3,多酸和多酸盐,(1)同多酸,由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。,含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:,单酸阴离子+H,+,多酸阴离子+H,2,O,重铬酸 H,2,Cr,2,O,7,(2 CrO,3,H,2,O),2 H,2,CrO,4,H,2,Cr,2,O,7,+H,2,O,七钼酸 H,6,Mo,7,O,24,(7MoO,3,3H,2,O),7 H,2,MoO,4,H,6,Mo,7,O,24,+4 H,2,O,同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,Mo，W 的同多酸：,溶液 pH 值降低时,首先是向 Mo(VI)或 W(VI)加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO,6,或 WO,6,八面体进行缩合。例如：,重铬酸钠 Na,2,Cr,2,O,7,(Na,2,O2CrO,3,)七钼酸钠 Na,6,Mo,7,O,24,(3Na,2,O7MoO,3,),仲钼酸根和八钼酸根的构型,(2)杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐。,12-磷钼酸铵:用于磷酸盐的定量,3 NH,4,+,+12 MoO,4,2-,+PO,4,3,+24 H,+,=,(NH,4,),3,PMo,12,O,40,6H,2,O +6 H,2,O,PMo,12,O,40,3,203,锰及其化合物,2031,锰的单质,金属锰:银白色金属，粉末状的锰:灰色。,锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫.,2032,锰的化合物,1,Mn(VII)化合物,Mn(VII)价电子层结构为 3d,0,，无 d 电子，显色？,因为 MnO,4,-,中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸收可见光后使 O,2-,端的电子向 Mn(VII)跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与 VO,4,3-,、CrO,4,2-,相似。,（1）高锰酸钾的制备以软锰矿为原料(MnO,2,)制备高锰酸钾，先制K,2,MnO,4,：,3 MnO,2,+6 KOH+KClO,3,3 K,2,MnO,4,+KCl+3 H,2,O 从 K,2,MnO,4,制 KMnO,4,有三种方法。,A)歧化法,酸性介质中,有利于歧化:,在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：,3 MnO,4,2-,+2 H,2,O=2 MnO,4,-,+MnO,2,+4 OH,-,3 MnO,4,2-,+4 H,+,=MnO,2,+2 MnO,4,-,+2 H,2,O,2 MnO,4,2-,+2 CO,2,=MnO,2,+2 MnO,4,-,+2 CO,3,2-,B)氧化法:,2 MnO,4,2-,+2 Cl,2,=2 MnO,4,-,+2 Cl,-,C)电解法:电解 K,2,MnO,4,溶液：,电解总反应:,2 K,2,MnO,4,+2 H,2,O=2 KMnO,4,+2 KOH+H,2,阳极：MnO,4,2-,MnO,4,-,+