高聚物生产技术 第七章 聚合反应的工业实施方法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章聚合反响的工业实施方法,学习目的要求,学习并掌握缩聚反响、连锁聚合反响的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等。,高聚物生产技术,缩聚反响的工业实施方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,乳液缩聚,连锁聚合反应的工业实施方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,7-1缩聚反响的工业实施方法,不同缩聚方法的比较 相态与反响区域,多相体系中缩聚反响进行的区域,不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能,缩聚体系的相态,反应进行区域的特征,相应的缩聚方法,单相,多相,均相,均相,复相,熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚,乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚,界面缩聚,缩聚过程的范畴,缩聚过程的控制步骤,反应进行的区域,内部动力学,内扩散,外部动力学,外扩散,均相,均相,复相,反应相的全部体积内,反应相的部分体积内,全部相界面,部分相界面,性能,界面缩聚,溶液缩聚,软化温度/,拉伸强度/Mpa,断裂伸长率，%,280-285,96,13,315-320,100,40-50,7-1缩聚反响的工业实施方法,一、熔融缩聚melt polycondensation,是反响中不加溶剂，反响温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩,聚反响。,应用对象：,用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等,根本特点：,工艺路线简单、成熟；可,间歇、可连续。,反响温度高200-300；,反响时间长几小时以上；,为防止高温氧化而能惰性气体；,后期高真空，以脱除低分子。,技术关键：,充分脱除低分子副产物。,温度,压力,温度,惰性气体,压力,时间,-加热；,-,排气；,降压；,-,保持；,-,挤出；,-,结束,缩聚过程的一般工艺特点,7-1缩聚反响的工业实施方法,影响熔融缩聚反响的主要因素,单体配料比全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚；,反响程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反响器,结构、参加扩链剂、通往惰性气体等；,温度、氧、杂质先高温后低温，通往惰性气体，参加抗氧剂，去除,杂质；,催化剂参加一定催化剂。,二、固相缩聚solid phase polycondensation,是指在原料熔点或软化温度以下进行的缩聚反响。,应用对象,用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔,点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩,聚物的制备。,固相缩聚的类型,7-1缩聚反响的工业实施方法,三、溶液缩聚solution polycondensation,在溶剂中进行的缩聚反响。,应用对象,规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯,并咪唑等的合成。,溶液缩聚的类型,按反应温度分,高温溶液缩聚,低温溶液缩聚（,T100,）,按反应性质分,按产物溶解情况分,溶液,缩聚,可逆溶液缩聚,不可逆溶液缩聚,均相溶液缩聚,非均相溶液缩聚,7-1缩聚反响的工业实施方法,溶液缩聚的特点,溶剂存在,反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；,不需要高真空度；,缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。,使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；,生产成本较高。,能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产,7-1缩聚反响的工业实施方法,影响溶液聚合的因素,官能团要极少过量趋势不对称；,反响程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，那么发生副反响；,升高温度，反响平衡常数下降对活性小单体采用高温，对活性大单,体采用低温；,对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当参加；,溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物,有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、,二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。,四、界面缩聚interface polycondensation,在多相体系中的相界面处进行的不可逆缩聚反响。,界面缩聚的类型,按体系的相状态分类,液-液界面缩聚,液-气界面缩聚,7-1缩聚反响的工业实施方法,液-液界面缩聚,将两种反响活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在,两相的界面处进行缩聚反响。,常见的液-液界面缩聚实例,缩聚产物,起始单体,溶于有机相的单体,溶于水相的单体,聚酰胺,聚脲,聚磺酰胺,聚氨酯,聚酯,环氧树脂,酚醛树脂,含磷缩聚物,聚苯并咪唑,螯合聚合物,二元酰氯,二异氰酸酯，光气,二元磺酰氯,双-氯甲酸酯,二元酰氯,双酚A,苯酚,磷酰氯,芳酸酰氯,四元酮,二元胺,二元胺,二元胺,二元胺,二元酚类,环氧氯丙烷,甲醛,二元胺,芳族四元胺,金属盐类,7-1缩聚反响的工业实施方法,液-气界面缩聚,使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的,缩聚反响。,常见的液气界面反响实例,单体,缩聚产物,产物特性黏度/(g/cm,3,),气相,液相,液-气缩聚法,液-液缩聚法,草酰胺,草酰胺,草酰胺,草酰胺,高氟已二酰氯,二氧化碳,光气,硫光气,草酰胺,草酰胺,已二胺,已二胺,癸二胺,对苯二胺,对苯二胺,已二胺,已二胺,对苯二胺,丁二硫醇,戊二硫醇,聚草酰胺,聚草酰胺,聚草酰胺,聚草酰胺,氟化聚酰胺,聚酰胺,聚脲,聚硫醚,聚硫酯,聚硫酯,0.80,1.50,0.64,2.12,0.64,1.10,1.02,0.31,不溶,0.53,0.45,0.42,0.09,0.80,1.15,0.76,7-1缩聚反响的工业实施方法,图,7-4,静态界面缩聚示意图图,7-5,动态界面缩聚的简单实验装置,1-,拉出的膜；,2-,已二胺水溶液；,3-,在界面,上形成的膜；,4-,癸二酰氯的四氯化碳溶液,按工艺方法分类,静态界面缩聚,（薄层界面缩聚）,动态界面缩聚（粒状界面缩聚）,3,1,2,4,二按水溶液,电机,二酰氯的有机溶液,聚合物,冷却水,7-1缩聚反响的工业实施方法,影响界面缩聚的因素,单体配料比主要是反响区内两种单体的配料比存在最正确值；,单官能团化合物量、活性及扩散影响相对分子质量；,温度影响较小；,溶剂性质气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机,相，另一个是水相；,水相的PH值存在最正确值；,乳化剂少量参加可以提高反响速率。,五、乳液缩聚emulsion polycondensation,反响体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反响在其中一个相,反响相的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。,乳液聚合体系的组成,分散介质水水相,分散相溶解单体的溶剂有机相或反响相,单体足够的反响活性,7-1缩聚反响的工业实施方法,乳液缩聚的类型,影响乳液缩聚的因素,相对分子质量随产率和反响程度的提高而增加；,存在最正确配料比；,存在最正确的单体浓度值；,提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；,乳液,缩聚,乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二酰氯）,乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）,水和有机相完全不混溶,水和有机相部分混溶（多）,多数为不可逆,少数为可逆,体系特点,性质,反响类型,7-1缩聚反响的工业实施方法,体系参加盐析剂可以提高分配系数，调解两相组成，接受体可以消除,副反响，盐析剂与接受体多是同一物质；,有机相多是极性有机溶剂；,反响中存在一定的副反响。,乳液缩聚的特点,在多相体系中进行均相缩聚反响，属于内部动力学控制。,缩聚反响工业实施方法的比照,实施方法,反应前主要组成,特 点,控制条件,主要应用,熔融缩聚,单体、催化剂,高温，时间长，惰性气体保护，高真空度,配料比，温度，氧，杂质，催化剂,聚酯，聚酰胺，聚氨酯等,固相缩聚,单体,反应慢，扩散控制，原料结构影响大，可反应成型,配料比，温度，添加物，原料粒度,聚酰胺，聚酯，聚苯并咪唑,溶液缩聚,单体、溶剂,平稳，易于移热，产物溶液可直接使用，工艺复杂,配料比，P，M，T，溶剂，添加物,聚砜，聚酰亚胺，聚苯并咪唑,界面缩聚,单体、溶剂,复相反应，扩散控制，不可逆,配料比，温度，溶剂性质，PH值，乳化剂,聚酰胺，聚脲，聚砜，含磷缩聚物,乳液缩聚,单体、水、溶剂,多相体系中进行均相反应,配料比，M，T，搅拌，盐析剂与接受体，有机相各类，副反应,聚芳酯，聚酰胺,7-2连锁聚合反响的工业实施方法,四种聚合方法的例如,连锁聚合反应的工业实施方法,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,乳液聚合,聚合方法,单体-介质,聚合物-单体（或溶剂）,均相聚合,沉淀聚合,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,均相,均相,非均相,非均相,苯乙烯（液相）,甲基丙烯酸甲酯（液相）,苯乙烯-苯,丙烯酰胺-水,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,醋酸乙烯酯,丁二烯-苯乙烯,氯丁二烯,氯乙烯,苯乙烯-甲醇,四氟乙烯-水,氯乙烯,偏二氯乙烯,氯乙烯,7-2连锁聚合反响的工业实施方法,四种聚合方法的比较,比较项目,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方主要成分,单体,引发剂,单体,引发剂,溶剂,单体,引发剂,水,分散剂,单体,水溶性引发剂,水,乳化剂,聚 合 场 所,本体内,溶液内,液滴内,胶束和乳粒内,聚 合 机 理,自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。,伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。,与本体聚合相同,能同时提高聚合速率和相对分子质量。,生 产 特 点,反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。,散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。,散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。,散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。,产 物 特 征,纯、色浅、相对分子质量分布宽,聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。,较纯，处理不好会有少量分散剂残留。,乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等,7-2连锁聚合反响的工业实施方法,一、本体聚合bulk polymerization,是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂有时不加或光、,热、辐射的作用下进行聚合的方法。,适用对象,自由根本体聚合反响和离子型聚合反响。,本体聚合的分类,根据单体与聚合物溶解情况,均相,聚合,非均相,聚合（沉淀聚合）,根据单体的状态,气相,本体聚合,液相,本体聚合,固相,本体聚合,根据操作方式,间歇,操作本体聚合,连续,操作本体聚合,7-2连锁聚合反响的工业实施方法,本体聚合的工业实例,本体聚合的特点,产品纯度高；,生产快速；,工艺流程短、设备少、工序简单；,自动加速现象严重；,反响热难于移出。,高聚物,工艺过程要点,PMMA,预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。,PS,在80,85,下预聚至转化率为,33%35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100,递增至220，最后熔体挤出造粒。,PVC,制备转化率为7%11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。,LDPE,选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15%20%，最后熔体挤出造粒。,7-2连锁聚合反响的工业实施方法,影响本体聚合的因素,聚合热的排除分段聚合,聚合产物的出料浇铸、熔体挤出、粉料,二、溶液聚合solution polymerization,是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反响的方法。,应用对象,离子型聚合和配位聚合反响。,溶液聚合的类型,根据溶剂与单体和聚合物溶解情况,均相,聚合,非均相,聚合（沉淀聚合）,根据聚合机理,自由基,溶液聚合,离子型,溶液聚合,配位,溶液聚合,7-2连锁聚合反响的工业实施方法,溶液聚合的特点,影响溶液聚合的因素,溶剂对自由基溶液聚合的影响主要表达在有无诱导分解、链转移和对,聚合物溶解能力大小三方面。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚,类、胺类等和水。,溶剂,存在,聚合热容易移出，聚合温度容易控制；,体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；,聚合物相对分子质量比较均一；,支化和交联产物不易生成；,反应后的产物可以直接使用。,有利,不利,单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；,因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；,聚合物中夹带微量