化学反应的标准热力学函数课件

,Click to edit Master title style,Click to edit Master text stylesgood1,Second levelgood2,Third levelgood3,Fourth levelgood4,Fifth levelgood5,会议报告,Nankai Unversity,*,朱志昂,主讲人：,南开大学,Nankai Unversity,会议报告,Click to edit Master title style,Click to edit Master text stylesgood1,Second levelgood2,Third levelgood3,Fourth levelgood4,Fifth levelgood5,热力学函数规定值,南开大学化学系 朱志昂,E-mail,：,热力学函数规定值 南开大学化学系 朱志昂,2,朱志昂,一、为什么要规定热力学函数规定值,?,在热力学中,我们只能通过实验求算两个不同状态的热力学函数的变化值，而无法求得某一状态函数,U,、,H,、,S,、,A,、,G,的绝对值。于是人们为物质的状态函数选择一个基线作为基准，并规定其热力学函数值，通常规定为零，则从某基准到某一状态的热力学函数变化值就是该状态的热力学函数规定值。,2朱志昂一、为什么要规定热力学函数规定值?在,3,朱志昂,二、规定焓,1,、焓的零点,规定在,298.15K,、标准态下的稳定单质的摩尔焓为零，即：,2,、稳定单质在,T,、,p,下的规定摩尔焓,（,2,2,）,（,2,1,）,3朱志昂二、规定焓 1、焓的零点2、稳定单质在T、p下的规,4,朱志昂,二、规定焓,3,、任一纯化合物,B,在,25,时的标准摩尔焓 均等于其,25,时的标准摩尔生成焓,即,注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标准摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化学上册,p.50,。,（,2,3,）,4朱志昂二、规定焓3、任一纯化合物B在25时的标准摩尔焓,5,朱志昂,三、规定热力学能,(,或称内能,),1,、热力学能的零点,在热力学上 有了规定焓的零点,热力学能的零点根据,也就相应规定了。,在统计力学中规定分子在基态时能量为零。,在结构化学中规定组成分子的原子相距无穷远时为能量的零点。,2,、稳定单质的的内能规定值,3,、化合物,B,的热力能规定值,（,2,5,）,（,2,4,）,5朱志昂三、规定热力学能(或称内能)1、热力学能的零点3、,6,朱志昂,四、规定熵,1,、熵的零点,根据热力学第三定律,规定在绝对零度时,完美晶体物质的熵值为零。,即：,2,、物质的摩尔规定熵,（,2,7,）,6朱志昂四、规定熵 1、熵的零点 2、物质的摩尔规定熵（2,四、规定熵,3,、物质的标准摩尔规定熵,若,，则从,(2-7),式得到,7,朱志昂,若在,0,T,之间有相变化，则应分开计算其熵变。在热力学函数表中列出的纯物质的标准摩尔规定熵的数值均为,298.15K,时的数值 。,注意,:,若在,298.15K,和 时的纯物质是气体,因为气体的标准态是,并具有理想气体性质,所以还必需考虑实际气体与理想气体在,298.15K,和 下的熵差值,(,参看近代物理化学,上册,p.127),。,（,2,8,）,四、规定熵3、物质的标准摩尔规定熵7朱志昂若在0T之间有相,五、规定标准摩尔吉布斯自由能,1,、纯物质,B,的规定标准摩尔吉布斯自由能,H,和,S,的规定值确定后，,G,的规定值通过其定义式,，也就随之而定，不必另作规定。,温度为,T,的标准态下的纯物质,B,的规定标准摩尔吉布斯自由能 为：,8,朱志昂,（,2,9,）,在,298.15K,时,（,2,10,）,五、规定标准摩尔吉布斯自由能 1、纯物质B的规定标准摩尔吉布,五、规定标准摩尔吉布斯自由能,对于稳定单质，因 ，则有：,9,朱志昂,2,、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能,任一化学反应,的标准摩尔吉布斯自由能 为,如果反应是从稳定纯单质生成,1mol,化合物,B,的生成反应,则 就是该化合物,B,的标准摩尔生成吉布斯自由能,。热力学手册数据列出的是,（,2,10a,）,五、规定标准摩尔吉布斯自由能 对于稳定单,六、多组分体系中组分,B,的热力学函数规定值,1,、组分,B,的偏摩尔量 的规定值,（,1,）对混合物中的组分,B,混合物中组分,B,的标准态就是,T,、下的纯组分,B,，所以有,10,朱志昂,（,2,11,）,纯物质,B,的,的规定值己确定，再加上溶解度数据 、即可求得混合物中组分,B,的偏摩尔量,的规定值。,组分,B,的其他偏摩尔量的规定值可由下列热力学关系求得：,（,2,12,）,（,2-13,）,六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值1、组分B的偏摩尔量,六、多组分体系中组分,B,的热力学函数规定值,（,2,）由于溶剂,A,的标准态是纯溶剂,所以其热力学函数,可按混合物中组分的求算方法求出。,（,3,）对溶液中的溶质,B,欲求溶液中的溶质,B,的标准偏摩尔吉布斯自由能 即,的规定值,必须知道溶质在溶剂中的饱和溶解度数据。对于饱和溶液,根据相平衡条件,应有：,11,朱志昂,(2,14),六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值（2）由于溶剂A的标,根据,(2-14),式，由纯溶质,B,规定吉布斯自由能,和溶质,B,在溶剂中的饱和溶解度数据，即可求得溶液中溶质,B,的标准偏摩尔吉布斯自由能,2.,溶质,B,的标准偏摩尔生成函数,(1),溶质,B,的标准偏摩尔生成吉布斯自由能 。在热力学函数表中所列数据均为纯物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯自由能。我们定义溶液中溶质,B,的标准偏摩尔生成吉布斯自由能 为：,12,朱志昂,六、多组分体系中组分,B,的热力学函数规定值,（,2,15,）,根据(2-14)式，由纯溶质B规定吉布斯自由能,六、多组分体系中组分,B,的热力学函数规定值,式中,是在温度,T,和 下,溶质,B,在溶剂,A,中的标准偏摩尔吉布斯自由能。,是形成,1 mol,溶质所需的纯单质的标准吉布斯自由能之和。根据,(2-14),式，在,时，应有,13,朱志昂,代入,(2-15),式得,:,(2-16),六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值式中,六、多组分体系中组分,B,的热力学函数规定值,(2),溶质,B,的标准偏摩尔生成焓,同理定义为,:,14,朱志昂,(2-17),对理想稀溶液中的溶质,B,有,:,(,参看近代物理化学上册,p.254,式,6-54),式中 代表无限稀溶液中的溶质,B,的偏摩尔焓。,根据微分溶解热定义有（见近代物理化学上册,p.257,）,代入,(2-17),式则有,六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值(2)溶质B的标准,六、多组分体系中组分,B,的热力学函数规定值,15,朱志昂,利用式,(2-18),从表中查得纯溶质,B,的标准偏摩尔生成焓 和溶质,B,在溶剂,A,中无限稀微分溶解热 的数值,即可求得溶液中溶质,B,的标准偏摩尔生成焓 。,（,2,18,）,六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值15朱志昂利用式(2,七、单个离子的热力学函数规定值,由于无法从实验单独测定 或,而只能求出整个电解质,B,的 。所以，人们规定水溶液中,离子的,在任何温度下均为零，即,16,朱志昂,（,2,19,）,（,2,20,）,（,2,21,）,（,2,22,）,（,2,23,）,七、单个离子的热力学函数规定值由于无法从实验单独测定,七、单个离子的热力学函数规定值,规定了,H,+,(aq,T),的标准热力学函数值为零后，测定出电解质,H,+,A,-,(aq,T),的热力学函数值，可求出任何负离子,A,z,(aq,T),的热力学函数值。再测出电解质,C,+,A,-,(aq,T),的热力学函数值，又可求出正离子,C,z+,的热力学函数值。在热力学函数表中所列的水溶液中离子的标准摩尔生成热、标准摩尔生成吉布斯自由能和标准摩尔熵就是按上述规定方法求出的。显然，这些离子的热力学函数规定值只适用于水溶液，不适用于非水溶液,(,详见朱志昂主编”近代物理化学”上册,p.284,，,2004,，科学出版社,),。,朱志昂,17,七、单个离子的热力学函数规定值 规定了H+(aq,八、化学反应的标准热力学函数,1.,应进度,(1),定义 对化学反应,18,朱志昂,式中 是反应体系中组元,B,的化学计量系数，是一没有单位的纯数，对产物取正，对反应物取负。,反应进度定义为：,（,2,24,）,（,2,25,）,（,2,26,）,八、化学反应的标准热力学函数1.应进度18朱志昂式中,八、化学反应的标准热力学函数,(2),物理意义,1mol,或,1mol,的物理意义是化学计量数摩尔的反应物完全反应变成化学计量数摩尔的产物，或理解为按化学计量方程进行一单位反应。若,0.1mol,意指,0.1,倍化学计量数摩尔的反应物完全反应，变成,0.1,倍化学计量数摩尔的产物。,(3),如何求,?,19,朱志昂,（,2,27,）,八、化学反应的标准热力学函数(2)物理意义19朱志昂（22,八、化学反应的标准热力学函数,(4),反应的摩尔焓变 和摩尔内能变,20,朱志昂,的求算及如何从实验测得的,求,和,详见近代物理化学，上册，,p.46,，例,2-2,及例,2-3,。,注意,:,同一反应体系，化学计量方程不同，则,及,、,也不相同。,（,2,28,）,（,2,29,）,八、化学反应的标准热力学函数(4)反应的摩尔焓变,八、化学反应的标准热力学函数,2,化学反应的标准摩尔焓 、标准摩尔熵,、标准摩尔吉布斯自由能,的定义。,21,朱志昂,aA(),T,标准态,bB(),T,标准态,cC(),T,标准态,dD(),T,标准态,（,2,30,）,八、化学反应的标准热力学函数 2化学反应的标准摩尔焓,八、化学反应的标准热力学函数,、,、,的定义为：从各自单独处于温度为,T,的标准态下化学计量数摩尔的反应物,完全反应后生成各自单独处于温度也为,T,的标准态下化学计量数摩尔产物过程的焓变、熵变、吉布斯自由能变。即反应物和产物均处于标准态、温度为,T,而且反应进度为,1 mol,过程的焓变。,3,对理想气体反应体系 各自代表不同过程的物理量。,化学反应等温方程式,的物理意义详见近代物理化学下册,p.3-p.9,（,2,31,）,22,朱志昂,八、化学反应的标准热力学函数,八、化学反应的标准热力学函数,化学平衡时，,是反应进度为,1mol,、在标准态下,反应物完全变成产物过程的吉布斯自由能变化值，它不是平衡时的吉布斯自由能变化值。,标准压力平衡常数,没有单位与标准态的选取有关，是化学平衡时的性质。,经验压力平衡常数,K p,有单位，与标准态的选取无关，是化学平衡时性质。,详见近代物理化学下册,p.10 -p.13,23,朱志昂,八、化学反应的标准热力学函数化学平衡时，标准压力平衡常数,八、化学反应的标准热力学函数,4.,对溶液中化学平衡,根据,，由,求,举例,(,近代物理化学下册,p.57,例,8-19),例,8-19,求,25,和 下苯甲酸在水溶液中的酸解离常数 。,24,朱志昂,八、化学反应的标准热力学函数4.对溶液中化学平衡,根据,八、化学反应的标准热力学函数,C,6,H,5,COOH,(aq,m,1),C,6,H,5,COO,-,(aq,m,1),H,+,(aq,m,1),+,G,2,G,3,C,6,H,5,COOH,(aq,m,0.02787),C,6,H,5,COOH(s),G,1,25,朱志昂,八、化学反应的标准热力学函数C6H5COOHC6H5COO-,八、化学反应的标准热力学函数,另一方法是用,(2-16),式求出,的数值，再根据方程,(2-32),式，用产物的标准偏摩尔生成吉布斯自由能之和减去反应物的标准偏摩尔生成吉布斯自由能之和，求出 ，再求得,。,26,朱志昂,八、化学反应的标准热力学函数 另一方法是用(2-,