物理化学中科大第六章反应的标准自由能变化教学课件

单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学中科大第六章反应的标准自由能变化幻灯片,本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！,注意：,1、rG 并不能普遍地指出某一状态下反响能否自发,进展，只有rG才能决定反响能否自发进展；,2、rG虽然不能普遍地指示反响进展的方向，但它却,是一个很重要的物理量，它在化学反响中有着重要,的应用。,下面列举一些rG最常见的应用。,一、计算平衡常数,在温度一定时，某一化学反响的rG 就是一个定值，,它与标准平衡常数Ka有着如下关系：,rG=RT ln Ka 气相反响时，Ka可表为Kf,对于理想气体反响：,rG=RT ln KP/(P),Kf=KP=KP/(P),我们知道，平衡常数值代表一个反响进展的限度。所以,上式说明，产物和反响物在标准状态下的自由能之差rG,是决定反响限度的一个物理量。,假设rG 值越负，那么说明Ka 越大，即反响可以进展得越完全；,假设rG 值越正，那么说明Ka 越小，即反响进展得不完全甚至不能进展。,我们只要知道了一反响的rG，就可利用：,rG=RT ln Ka,计算此反响的平衡常数：,所以可以说，,r,G,是决定反应方向的物理量；而,r,G,是决定反应限度的物理量，它决定体系的平衡点的位置。,二、间接计算平衡常数,因为自由能G是一状态函数，它和其他状态函数一,样，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径,无关。所以它和反响热 H一样，可以通过其他反,应的自由能变化来推算。即：,某一反响的标准自由能变化rG 可以通过其他,反响的标准自由能变化来计算，亦即一反响的平衡常,数可通过其他反响的平衡常数来计算。,例如：下面两个反响在25C的rG 为：,1 2H2Og 2H2g+O2g，rG298=456.9 kJ/mol,2CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)，rG298=28.4 kJ/mol,由1+22得：,32 C O2g 2 COg+O2g,rG298=rG1+2rG2=456.9+228.4=513.7 kJ/mol,或写成：,RT ln Kf，3=RT ln Kf，12RT ln Kf，2,Kf，3=Kf，1(Kf，2)2,理想气体假设：KP，3=KP，1 KP，22,即：反响3的平衡常数KP，3等于反响1的KP和反响2的KP的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。,三、估计反响的可能性,如前所述，一反响的标准自由能变化rG是不能普,遍地用来判断反响的方向。但是我们亦讲到，如果rG,为绝对值很大的负值，那么平衡常数的值也就很大；实际,上此反响不仅在标准状态下能自发进展，而在通常条件,下都能进展了。因为根据等温方程：,rG=rG+RT ln Qa,可以看出，如果rG 很负，那么在一般情况下，rG大,致也应为负值；除非Qa的数值很大，即产物的数量很多、,反响量的数量小到无法到达的数量。这实际上就意味着,只要有微量的反响物存在，反响就能进展。,从数学上看，大数Qa取对数后的值将大大减小，一般不影响 rG大数的正负性。,例：,Zns+1/2 O2g ZnOs rG=317.9 kJ/mol,Qf =(PO2/P)-1/2,欲使反响不能自发进展，那么需：rG 0，即：,RT ln(PO2/P)-1/2 rG,(PO2/P)1/2 exprG/(RT),=exp317.9103/(8.314298),(PO2/P)1/2 1.88451056,PO2/P 3.551310112,PO2 3.610107 Pa 0,这就是说，即使O2的分压小到几乎为零，此反响仍然能自发进展。,同理，如果rG 的正值很大，那么在一般情况，rG一般亦,应为正值，这就是说实际上在一般条件下反响不能自发进展。,只有在 rG 不是很大时，那么不管其符号如何，都不能确,定反响的方向。因为可以通过Qa 数值的调节，使反响向所希,望的方向进展。,终究rG 的数值多负，反响就能自发进展？rG正到多大，,反响就不能自发进展呢？这没有一定的标准。一般说来，以40,kJ为界，即,rG 40 kJ时，通常认为反响可自发进展；,rG 40 kJ时，通常认为反响不能自发进展。,应注意，这只能是半定量判据。应用上述原那么，我们可用rG,的数值来估计反响能否自发进展。,例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：,i先将苯硝化，然后用H2复原：,C6H6l+HNO3aq H2Ol+C6H6NO2l 硝基苯 rG298=104.5 kJ/mol,C6H6 NO2l+3 H2g 2 H2Ol+C6H6 NH2l苯胺 rG298=466.9 kJ/mol,ii先将苯氯化，再用氨取代：,C6H6l+Cl2g C6H6 Cll+HClg,rG298=103.0 kJ/mol,C6H6 Cll+NH3g HClg+C6H6 NH2l,rG298=41.7 kJ/mol,iii直接用苯与氨反响：,C6H6l+NH3g C6H6 NH2l+H2g,rG298=+45.7 kJ/mol,由上述数据可以看出，方案i、方案ii是可行的；方案iii是不能实现的。从以上的讨论可知，反响 标准自由能变化rG 有很重要的意义。,四、反响标准自由能变化rG 求法,1通过反响的标准平衡常数计算；,2用反响的rG 计算所研究反响的rG；,3通过一电池的标准电动势E 来计算这种方法留待电化学一章中讲,4通过反响的rS 和rH，用公式：,rG=rHTrS,来计算。其中,rH 为产物与反响物的标准生成焓差；,rS 为产物与反响物的规定熵之差。,8、化合物的标准生成自由能,对于任意化学反响：,a A+b B g G+h H,如果我们能知道每一物质的标准（态）自由能的绝对值，要计算反应的,r,G,，,只需代入组分的标准自由能数据即可。,但是各物质的标准态（有的还是假想态，如实际气体）自由能的绝对值无法知道。好在我们所求的是标准,自由能的差值,r,G,。,因此，可采用热化学中曾经用过的处理反应热和组分生成热关系的那种方法。,也就是说，我们可以设定：,“一切温度下，最稳定单质标准状态自由能为零即：,Gm最稳定单质=0,例如：P下，H2g、O2g等单质的自由能为0，,而对Br2来说，P298K下最稳定态为Br2l，,即：Gm298Br2，l=0，,而：Gm298Br2，g 0；,同理，对I2来说，,Gm298I2，s=0，,Gm298I2，g 0。,这样，对于任何化合物，当由单质生成1mol该化合,物时，反响的标准自由能变化rG可由实验通过平衡,常数等计算为：,(实验)（已知，大多为零）,即各种化合物的标准态自由能（相对值）也就确定了。,我们把这种标准自由能的相对值叫作标准生成自由能，,写作：,脚标,f,表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由,能得出的。显然：,f,G,m,（,稳定单质）=0,常见单质及化合物的标准生成自由能 fGm 数据可查手册得到，通常给出的是298K下的标准生成自由能。,这样，任意化学反响的标准自由能变化：,标准自由能（绝对值）,标准生成自由能（相对值），可查表,需要指出的是，对于溶液反响稀溶液，组分 i,的标准生成自由能也是一相对值。对于有离子参加的反,应，规定H+aq，m H+=1 mol/的标准生成自由能：,由此可求出其他离子的标准生成自由能。,水溶液中某些物质的标准生成自由能（以,mol/,或,mol/L,作浓度单位）数据可见（南大,P479）,表中。,在平衡常数表示式中各组分要用活度,a,m，i,或,a,c，i,表示：,a,m，i,=(m,i,/m,),m，i,，,a,c，i,=(C,i,/C,),c，i,（,稀溶液，两者区别不大）,9、温度对平衡常数或,r,G,的影响,对任意一化学反响来说：rG=RT ln Ka,要确定Ka 随温度的变化关系，就必须首先知道rG 随温度的变化。,一、rG与温度的关系Gibbs-Helmholtz公式,假设体系在恒温恒压下发生了一个过程，此过程的自由能变化为：,G=G2G1,式中G1、G2分别为体系的始态和终态的自由能。,如果在压力不变的条件下升高温度dT时，重新发生,此恒温恒压过程，那么此过程的G随温度的变化率即上,式在恒压下对T求偏微商即可：,Gibbs-Helmholtz,公式的微分式,式中,S,为此恒温恒压过程（在温度,T,进行时）的熵变。,对于温度,T,时的恒温恒压过程：,G=,(HTS)=,HT,S,S=(,G,H)/T,代入式：,Gibbs-Helmholtz,公式主要形式,G-H,方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一。,对于化学反应：,二、平衡常数随温度的变化,由,r,G,/T=,Rln K,a,将上式在恒,P,下对,T,求偏微商：,代入,G-H,公式：,因,K,a,与压力无关，故右侧恒压条件可不写，即：,式中,r,H,为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。,式即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。,1、对于理想气体反应：,H,不随压力而变，可用实际反应压力下的,r,H,代入式中的,r,H,；K,a,可用,K,P,代入，则：,（理想气体或压力不太高下的气体反应）,从上式看出：,当 rH 0，即为吸热反响时，升高温度dT 0，KP，有利于正反响进展；,当 rH 0，即为放热反响时，升高温度dT 0，KP，不利于正反响进展。,此结论与夏特里Chatelier原理相符，即体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向移动。,（理想气体或压力不太高下的气体反应）,例如：升高温度时，吸热反响体系的KP，以更,多的热量消耗来局部抵消外界传入的热；而放热反,应的KP，以较少的放热量减缓升温速度。,式、式不但定性说明了温度对平衡常数的影,响，而且可定量地计算平衡常数随温度的变化。,例：试计算反响,CH4g+2 O2g CO2g+2 H2Ol,的rG298和平衡常数 KP。,解：,2、理想溶液反响：Ka=Kx，rH=rH,（理想溶液）,较常用的计算公式为、式，要具体计算平衡常数随温度的变化量，必须将式、式积分。,3、,G-H,积分式：,以理想气体反应为例,（1）如果温度变化范围不大时，则恒压反应热,r,H,可,近似地看作为一常数，于是将式积分可得：,式中C为积分常数。由上式可以看出，如果以ln KP对1/T,作图，应得一直线，此直线的斜率为rH/R。由此可计,算出在此温度范围内的平均反响热rH。,如果将式作定积分，那么得：,（理想气体，温度范围不大）,（理想气体，温度范围不大）,由上式可以看出，当反应在此温度范围内的,r,H,已知时，,根据某一温度时（,T,）,的平衡常数（,K,P,）,可以计算另一,温度（,T,）,时的平衡常数（,K,P,）。,2 当温度变化范围较大时，那么rH就不能看作常数，,需将rH=rHT函数代入方程积分。在热化学中由,基尔霍夫定律已经证明rH和温度T的关系有以下形式：,其中：,即：,或：,i）,式中的,H,0,、,a、,b、,c,均为反应的特性常数。反应式不,同，这些常数值也不同。对同一反应，则在较大温度范围内,为常数。,ii）,a、,b、,c,可通过查手册，得相关热容数据，计算得到；,iii）,H,0,可通过某一特定温度（例如,T=298K）,下的已知反,应热,r,H（298K）,反推得到。,将上式代入式：,式中,I,为积为常数（可通过某特定反应温度下的,K,P,值,反推得到），上式就是,ln K,P,=f（T）,的普通形式。或：,将,r,G,=RT,ln K,P,代入上式：,上述公式同样适用于多相化学反应的平衡常数随,温度变化的计算。对