核磁共振与电子顺磁共振波谱法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,期末复习,第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法,核磁共振,(,Nuclear Magnetic Resonance,NMR),和电子顺磁共振,(,Electron Paramagnetic Resonance,EPR,),与,UV,和,IR,相同，也属于,吸收波谱,。,EPR,又称为电子自旋共振谱,(,Electron Spin Resonance,ESR,),。,NMR,和,EPR,是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品。,NMR,是使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁；而,ESR,是使未成对的电子产生自旋能级的共振跃迁。,第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法,NMR,ESR,研究对象,具有磁矩的原子核,具有未成对电子的物质,共振条件式,磁子,/J/T,称为核磁子，,1,H,的,5.0510,-27,称为玻尔磁子，,电子的,9.27310,-24,g,因子,(,又称朗德因子，无量纲,),氢核,1,H,的,g,因子为,g,N,5.5855,自由电子的,g,因子为,g,e,2.0023,结构表征的主要参数,耦合常数,J,，单位,Hz,；化学位移,，常用单位,ppm,超精细分裂常数,，常用单位特斯拉,常用谱图,核吸收谱的吸收曲线和积分曲线,电子吸收谱的一级微分曲线,3.1,核磁共振波谱,NMR,是研究处于磁场中的,原子核,对射频辐射,(Radio-frequency Radiation),的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。,在强磁场中，原子核发生能级分裂,(,能级极小：在,1.41T,磁场中，磁能级差约为,25,10,-3,J),，当吸收外来电磁辐射,(109-1010nm,4-900MHz),时，将发生核能级的跃迁,产生所谓,NMR,现象。,3.1,核磁共振波谱,测定有机化合物的结构，,1,HNMR,氢原子的位置、环境以及官能团和,C,骨架上的,H,原子相对数目）,与,UV,和红外光谱法类似，,NMR,也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。,射频辐射,原子核,(,强磁场下能级分裂,),吸收能级跃迁,NMR,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.1,化学位移及自旋自旋分裂,原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。,在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为,化学位移,。,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.1,化学位移及自旋自旋分裂,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.1,化学位移及自旋自旋分裂,分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的,自旋自旋耦合,，而导致谱峰发生分裂，即,自旋自旋分裂,。,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.1,化学位移及自旋自旋分裂,分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数,n,决定的，为,n,1,，其峰面积之比为二项展开式系数。,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.1,化学位移及自旋自旋分裂,分裂峰之间的距离称为耦合常数，,一般用,n,J,表示,(,n,为两,H,氢间的键数,),，单位为,Hz,。,J,是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.2,谱图表示方法,横坐标表示的是,化学位移,和,耦合常数,，而纵坐标表示的是,吸收峰的强度,。,由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学位移的大小。,一般选用四甲基硅烷,(TMS),为标准物，因为：,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.2,谱图表示方法,a),由于四个甲基中,12,个,H,核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；,b),屏蔽常数,较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场,(,低频,),区；,c)TMS,化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；,此外，也可根据情况选择其它标准物。,含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。,高温环境：六甲基二硅醚。,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.2,谱图表示方法,把,TMS,峰在横坐标的位置定为横坐标的原点,(,一般在谱图右端,),。,其它各种吸收峰的化学位移用,化学位移参数,值,表示，,的定义：,为各吸收峰与,TMS,吸收峰之间共振频率的差值。,是一个比值，用,ppm,计量，与磁场强度无关，各种不同仪器上测定的数值一样。也用 作为化学位移的参数，,10,。,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.2,谱图表示方法,如果化学位移用 表示，则化学位移与耦合常数的差别是：,前者与外加磁场强度有关，场强越大，也越大,；而后者与场强无关，只和化合物结构有关。,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.2.2,谱图表示方法,1,H-NMR,谱图可提供的主要信息是：,化学位移值；,确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。,(2),耦合常数；,推断相邻氢原子的关系与结构。,(3),吸收峰面积,确定分子中各类氢原子的数量比。,屏蔽作用与化学位移,根据楞次定律，在外磁场作用下，运动着,的电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁,场方向相反的的感应磁场，起到屏蔽作用，使,氢核实际受到的外磁场作用减小：,H,=,H,0,-,H,0,=,（,1-,）,H,0,：屏蔽常数。,0,=,2,H,/,h,=,2,（,1-,）,H,0,/,h,H,0,=,0,h,/2,（,1-,）,当,0,固定，氢核的电子密度越大 屏蔽效应,H,0,3.1,化学位移的产生,化学位移：,chemical shift,H,0,=,0,h,/2,（,1-,）,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,18,化学位移的标度,化学位移是很小的数值，一般在,10,10,6,范围内。,化学位移与,磁场强度,有关，不同的,H,0,有不同的,H,0,，因此为了提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数值，化学位移采用相对值。,标准物质是,TMS,（四甲基硅烷）,。,人们已积累了一系列基团的化学位移的数据因此可以利用,化学位移,鉴定化合物中有哪几种含氢原子的基团，可用作基团归属的快速指南。,0,扫场时固定的射频频率,3.2,化学位移的表示,(1),位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准,：,四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（,TMS,）（内标）,位移常数,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准,?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，,最小,。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.,化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,=,（,样 品,-,TMS,)/,0,10,6,20,卤素原子电负性增大，,氢的屏蔽效应减小,核外电子云密度的影响,：即,电负性,的作用,环电子流运动（电子云密度）磁屏蔽作用,而与氢核相连的原子或基团的电负性强弱 电子云密度大小,电负性 化学位移,3.3,影响化学位移的因素,0,1,2,3,4,5,10,9,8,7,6,11,12,（,ppm,）,移向高场（屏蔽）,移向低场（去屏蔽）,例：,（,ppm,）,4.3,3.1,2.7,2.2,例：,（,ppm,）,7.3,5.3,3.1,影响化学位移的因素,（一）电负性,-,去屏蔽效应,-CH,3,，高场,，,=1.62.0,-CH,2,I,，,低场，,=3.0 3.5,-C-H,，高场,小,-O-H,，低场，,大,临近原子的电负性,氢核的电子密度 屏蔽效应 共振需要的外磁场强度,H,0,3.推测,C,8,H,8,纯液体,解：1）,=1-8/2+8=5,2）,峰归属,3）可能的结构,23,重点,一、谱图解析,步骤,1.,由分子式（来自质谱）求不饱合度,判断是否有双键,2.,由,化学位移,，偶合常数和峰数目解析,，确定质子种类,例如,:1.3 -C-CH,3,2.1 CH3-CO-,表明结构上有羰基,3.6 CH3-O-,表明结构上有醚键,7.3,芳环上氢,表明结构上有苯环,3.,由,积分曲线,求,1,H,核的,相对比例,峰面积与同类质子数成正比,.,4.,裂分峰,，有相邻质子,.,并能判断旁边有几个氢,三重峰和四重峰表明有,CH,2,CH3,相互偶合,5.,参考,IR,，,UV,，,MS,和其它数据推断解构,6.,得出结论，验证解构,24,二、裂分峰数与峰面积,number of pear splitting and pear areas,裂分峰数符合,n,+1,规律，,n,为相邻碳原子上的质子数,裂分的峰面积比为,(,a,+1),n,的展开式中各项系数之比,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,25,不饱和度,=1+n,4,+(n,3,-n,1,)/2n,4:,四价原子数目,例如,Cn,3:,三价原子数目,例如,N,n,1:,一价原子数目,例如,H,C,8,H,14,O,4,的,不饱和度,=1+8+(0-14)/2=2,=1,一个双键,=2,两个双键,4,表明有苯环,屏蔽作用：当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是,分子式为,C7H7NO,的不饱和度（,）。,5 B,、,4 C,、,3 D,、,2,在,1,H NMR,测定中不能使用,带氢,的溶剂，如果必须使用时要用,氘代,试剂。,化合物,CH,3,COCH,2,COOCH,2,CH,3,的,1,H-NMR,谱的特点是,(),A.4,个单峰；,B.3,个单峰，,1,个三重峰；,C.2,个单峰；,D.2,个单峰，,1,个三重峰和,1,个四重峰,