X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2014/11/19,#,X,射线粉末衍射定量分析方法,X射线粉末衍射定量分析方法,1,思考题,为什么粉末衍射图上,2,90,0,左右衍射强度弱，高角度的衍射强度也弱。（,P133,，,135,）,影响物相鉴定准确度的因素有哪些？,思考题为什么粉末衍射图上2 900左右衍射强度弱，高角度的,2,X,射线衍射图谱的构成,衍射峰位置,衍射峰强度,X射线衍射图谱的构成衍射峰位置衍射峰强度,3,一、基本原理,1,、单相物质多晶粉末衍射强度公式,常数项,C,多重性因子,结构振幅,角,因子,吸收因子,温度,因子,与物相相关,K,一、基本原理1、单相物质多晶粉末衍射强度公式常数项多重性因子,4,2,、多相物质的衍射强度,K,j,为与,j,相特征、衍射方向有关与含量无关的因子。,l,与含量有关，,v,j,为,混合物中,j,相的体积百分数。,2、多相物质的衍射强度Kj为与j相特征、衍射方向有关与含量无,5,正确制样,(,各相颗粒大小相近且足够细，混合充分且均匀，不产生择优取向，不带入杂质和无附加变化等,),和准确测量衍射强度。,正确制样(各相颗粒大小相近且足够细，混合充分且均匀，不产生择,6,定量分析的外标和内标法,外标法,待测物相的,纯物质与标样,混合测出定标曲线。,适合二相混合样品。,内标法,标样,加入,到,待测样品,中的定量方法。,定量分析的外标和内标法外标法待测物相的纯物质与标样混合测出定,7,物相定量分析应注意的问题,（,1,）标样的选择,：,刚玉、石英、,CaF,2,LaB,6,Si,粉,等。,具有良好稳定性,无择优取向。,在常用辐射不产生荧光。,衍射峰较少，不与其他物相衍射峰重叠。,衍射强度较强,。,吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近；,加入量要适当,。,（,2,）样品的制备：,样品粒度应,在,45,m,左右；混样尽量,均匀，无择优取向,。,（,3,）实验条件的,选择：,较小的狭缝，较慢的扫描速度，步进扫描，精确测定衍射强度。,物相定量分析应注意的问题（1）标样的选择：刚玉、石英、CaF,8,二、外标法,2.1,各相为同素异构的多晶型物相组成的待测试样,元素组成相同，质量吸收系数也,相同，标样即为其中某一物相。,以待测物相的,纯物质与标样,混合测试外标曲线。,优点：待测样不混入标样,缺点：由于强度不是同时测量，会影响其准确性。,二、外标法2.1各相为同素异构的多晶型物相组成的待测试样元素,9,实验步骤,（,1,）测量,待测样品,中待测物相的最强衍射峰的,强度,I,j,。,（,2,）同样的实验条件测量待测物相,纯相样品,的同一条衍射峰的,强度,I,js,。,（,3,）待测物相的重量百分比为：,W,j,=I,j,/I,js,实验步骤（1）测量待测样品中待测物相的最强衍射峰的强度Ij,10,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,11,2.2,吸收系数不同时,待测相强度,同样，,纯,j,相强度为,若待测物由,j,和,k,两相组成,则,若各物相质量吸收系数已知，可测量待测样品及待测物相的纯相根据上式计算。,2.2 吸收系数不同时待测相强度同样，纯j相强度为若待测物由,12,也可以事先配制三个以上,j,相不同含量的试样，测定,j,相某一衍射线积分强度,I,，和纯,j,相同一线条积分强度,I,js,之比，作出,j,相的,I,j,/I,js,，与试样中含量,W,j,的曲线即系工作曲线。使用时只要在相同测试条件下分别测出试样中,j,相及纯,j,相试样中同一条衍射线强度比，即可由工作曲线上方便地查到试样中,j,相含量,W,j,。外标法对衍射几何微小变化敏感。,2.3,工作曲线法,二相混合样品,也可以事先配制三个以上j相不同含量的试样，测定j相某一衍射线,13,外标法是测量在两个样品分别进行的，要求实验条件完全一致。否则会产生误差。,外标法是测量在两个样品分别进行的，要求实验条件完全一致。否则,14,三、内标法,内标法的,试样,是在,待测试样,中,掺入,一定含量的,标准物质,把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中的标准物质（含量已知）的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。,显然，,内标法,仅限于粉末试样,。,优点：强度为同一次测量，较为准确,三、内标法内标法的试样是在待测试样中掺入一定含量的标准物质,15,待测,相某衍射峰的强度,标准物质某衍射峰的相,强度,W,j,、,W,s,分别为掺入标准物质后测出待测物相及标准物质的重量百分数。,在混合了标样的试样衍射图中,W,j,=W,j,(1-W,s,),因子,C,s,j,与待测相及内标相的性质，反射面，波长及,S,相的加入量有关,，与第三相无关，要求,W,j,，先求,C,s,j,。,固定标样的加入量,该式为直线方程,待测相某衍射峰的强度标准物质某衍射峰的相强度Wj、Ws 分,16,方法,:,将待分析样品中,各物相的纯物质粉末按不同重量比均匀混合并将标准物质以固定的重量,分数,W,s,加入混合样品中,测出,j,相与,S,相的强度比,I,j,/I,s,W,j,的关系直线,其斜率为,C,s,j,。,A+B+C,混合样品,现要求,A,的含量,设标样为,S,（,1,）称取一定量的,S+A+B;S+A+C;S+A+C,至少三个样品 其中,W,s,恒定，,A,的量不同。,（,2,）测量,XRD,并求,I,j,/I,s,，并画出,I,j,/I,s,W,A,的关系直线其斜率为,C,s,j,。,（,3,）称取一定量的,S+,混合样品（,A+B+C),，,W,s,与（,1,）相等，求出,I,j,/I,s,，,则可计算出,W,A,。,方法:将待分析样品中各物相的纯物质粉末按不同重量比均匀混合,17,第六章,X,射线物相分析,6-2,定量分析,二、常用定量分析方法,2.,内标法,由直线确定,C,S,j,后就可以按下式计算原样品的,j,相的含量,:,第六章 X射线物相分析 6-2 定量分析二、常用定量分析,18,二、常用定量分析方法,3.K,值法,K,值法是内标法的改进方法，我们知道,C,s,j,与,S,相的加入量有关。为了消除这一缺点,Chung,对内标法进行改进得到,K,值法。,因子,K,s,j,与待测相及内标相的性质，反射面，波长有关，在这些量确定的情况下为一常数。与,S,相的加入量无关。,K,s,j,可以理论计算出来，具有,普适性，也,可以实验测定，实验测定较方便。,W,j,=W,j,(1-W,s,),二、常用定量分析方法K值法是内标法的改进方法，我们知道Csj,19,二、常用定量分析方法,3.K,值法,(,实验过程,),扫描待测粉末，根据其峰的分布选择标准内标物质,S,。,用待测粉末中的某物相的纯相与,S,相按一定比例混合,如,W,j,/,W,s,=1,配制参考试样,进行扫描测量,j,和,s,相的强度。由下式,计算,K,s,j,。,3.,把一定量的,S,相加入到待测试样中,(S,相的百分数为,w,s,),，,进行扫描测量,j,和,s,相的强度。由下式,计算,w,j,。,二、常用定量分析方法扫描待测粉末，根据其峰的分布选择标准内标,20,二、常用定量分析方法,3.K,值法,(,实验过程,),K,值法还可以进一步简化。可以选用某种物质作为通用内标物质。刚玉,Al,2,O,3,。由于它的纯度、化学稳定性、易获得以及制样时无择优取向效应而被采用。,如果某,相与标准相,s,的重量比为,1,：,1,，则,在粉末分析卡片档案的索引上，载有几百种常用物质的,即,“,参比强度,”,值,(Reference Intensity Values),。某纯物质的参比强度，等于该物质与合成刚玉的,1,：,1,混合物的,x,射线图样中两最强线的强度比。当采用通用内标物质时，只需从索引中查出。如：,二、常用定量分析方法 K值法还可以进一步简化。可,21,二、常用定量分析方法,3.K,值法,(,实验过程,),例,1,在由,ZnO,、,KCl,、,LiF,组成的三相混合物中，加入,定量刚玉粉作为标准物，所得实验数据和计算结果如下：,二、常用定量分析方法例1 在由ZnO、KCl、LiF组成的,22,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,23,二、常用定量分析方法,3.K,值法,(,实验过程,),K,值法的特点：,（,1,）、,K,值法的,K,值与标样的加入量无关，是一个常数。,（,2,）、,K,值法无须绘制定标曲线，只需要配制二个样品，而内标法定标曲线至少三个点，即至少要配制四个样品。,（,3,）、,K,值法也适用于含有非晶相存在时的情况。（内标法的特点）,二、常用定量分析方法3.K值法(实验过程)K值法的特点：,24,二、常用定量分析方法,4.,绝热法,(,自清洗法,),绝热法是,K,值法,(,基体清洗法,),简化而来。,首先考虑,个两相,(,设为,j,相、,R,相,),混合物，此时有,二、常用定量分析方法绝热法是K值法(基体清洗法)简化而来。,25,二、常用定量分析方法,4.,绝热法,(,自清洗法,),考虑,n,个物相的混合物，此时有,二、常用定量分析方法考虑n个物相的混合物，此时有,26,二、常用定量分析方法,4.,绝热法,(,自清洗法,),例如，对于表所列的四相混合物试样,(,此时,A12O3,不为内标物而是作为混合物拭样中的待测物相之,而存在，其含量也需测算,),，计算，其中,ZnO,的质量分数,二、常用定量分析方法例如，对于表所列的四相混合物试样(此时A,27,特点及注意事项：,（,1,）不需要加入参比物，最少只需要测试一次即可。因此比,K,值更为简便。,（,2,）特别适用于衍射线多，易与可选参比物衍射线重叠时的情况,（,3,）不适用于样品中存在非晶相时的情况。,问题：当样品中存在非晶相时的结果是什么？,二、常用定量分析方法,4.,绝热法,(,自清洗法,),特点及注意事项：二、常用定量分析方法,28,5,任意内标法,根据查出的以刚玉为标样时的参考比强度,K,c,j,可以换算出以其它物质为标样时的参考比强度。,5 任意内标法根据查出的以刚玉为标样时的参考比强度Kcj,29,6,直接对比法,6 直接对比法,30,6.4.5 Jade 5,定量分析,（,1,）测试待分析样品,（,2,）将衍射数据在,Jade 5,中打开，并进行物相鉴定，勾选相应的,PDF,数据。,6.4.5 Jade 5定量分析（1）测试待分析样品,31,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,32,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,33,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,34,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,35,（,3,）拟合选定的峰（可以是一个，也可以是多个）,（3）拟合选定的峰（可以是一个，也可以是多个）,36,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,37,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,38,X射线衍射学ppt课件8-X射线粉末衍射定量分析方法,39,非晶样品的处理,非晶相的散射峰一般出现在,1530,o,之间,.,其积分强度也与非晶相的含量有关，其关系式完全与衍射强度与含量关系式相同。,如果一个非晶散射峰无其它峰的干扰，而且背底容易区分，则非晶的含量可以和晶相的含量一样测量。,非晶样品的处理非晶相的散射峰一般出现在1530o之间.其积,40,二、常用定量分析方法,6,计算机在定量分析中的应用,多相混合物的定量分析是繁杂费时的。应用计算机不但可节省时间，还可提高测量的精度和结果的难确性。日前，全自动,x,射线粉末衍射仪具有测量、收集、运算、处理数据，并最终给出定量分析结果的功能。,二、常用定量分析方法6 计算机在定量分析中的应用,41,物相定量分析应注意的问题,（,1,）标样的选择：,具有良好稳定性。,在常用辐射不产生荧光。,衍射峰较少，不与其他物相衍射峰重叠。,衍射强度较强。,吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近；,加入