电化学分析技术之二----极谱分析法(精品)

极谱分析法,伏安分析法,电化学分析技术之二,极谱分析与极谱图,极谱定量分析基础,定性分析原理,极谱定量分析方法,五 极谱和伏安法的发展,一 极谱分析与极谱图,1,定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。,以,小面积、易极化,的电极作,工作电极,，以,大面积、不易极化,的电极为,参比电极,组成电解池，电解待测物质的稀溶液，由所测得的,电流电压,特性曲线来进行,定性和定量分析,的方法。,当以,滴汞,作工作电极时的伏安法，称为,极谱法,，它是伏安法的特例,2,伏安法,-,电位分析区别,：,方法,测量物理量,电极,面积,极化,电流,待测物浓度,待测物消耗量,电位分析,电位、电动势,-,无浓差极化,趋于,0,-,极小,伏安法,电流,小面积,完全浓差极化,有电流,稀溶液,极小,只要,Cl,-,保持不变，电位便可恒定,。,阴极,(,工作电极,),：汞在毛细管中周期性长大,(3-5s),汞滴,工作电极，,小面积的极化工作电极,电位完全随时外加电压变化，即,由于极谱分析的,电流很小,(,几微安,),，故,iR,项可勿略；参比电极电位,c,恒定，故,滴汞电极电位,w,完全随外加电压,U,外,变化而变化,3,工作电极电位完全受外加电压控制,阳极,(,参比电极,),：,大面积的,SCE,电极,；电极电位不随外加电压变化，其电位为：,4,极谱曲线,极谱图,(,Polarogram,),通过连续改变加在,工作和参比电极上的电压,，并记录电流的变化,绘制,i-U,曲线,即得,极谱图,。,例如：当以,100-200 mV/min,的速度对盛有,0.5mMCdCl,2,溶液施加电压时，记录,i-U,曲线,滴汞阴极：,Cd(II)+2e+Hg,Cd(Hg,),甘汞阳极：,2Hg+2Cl,-,Hg,2,Cl,2,+2e,电极电位：,其中,C,s,Cd2+,为,Cd,2+,在,滴汞表面,的浓度,扩散电流,-,:,阴极表面存在的扩散反应,扩散反应,（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高,由于浓差极化，滴汞表面浓度,c,s,低于溶液本体浓度,c,，电极表面形成,扩散层,.,理论和实验都证明：,电解电流,i,与,离子扩散速度,成正比，而扩散速度又与,浓度差,(,c-c,s,),成正比，与扩散层,厚度,成反比，即：,残余电流,-,：,未达分解电压,U,，随外加电压,U,的增加，只有一微小电流通过电解池；,U,外,继续增加，达到,Cd(II,),的分解电压，电流略有上升,极限电流,-,：,外加电压继续增加，滴汞表面浓度,c,s,趋近于,0,，,(,c-c,s,),趋近于,c,时，这时电流的大小完全受,溶液浓度,c,来控制,极限电流,i,d,，即：,极限电流,i,d,包括,残余电流,i,R,(,不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为,极限扩散电流,。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为,半波电位,(E,1/2,),，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱,定性分析,的依据,5,极谱曲线形成条件,(1),待测物质的,浓度要小,，,快速形成浓度梯度,(2),溶液保持静止,，使扩散层,厚度稳定,，待测物质仅依靠扩散到达电极表面,(3),电解液中含有,较大量的惰性电解质,，使,待测离子,在电场作用力下的,迁移运动降至最小,(4),使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面,形成浓差极化,6,极谱分析的特点,（,1),滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新保证同一外加电压下的,电流的重现,和,前后电解不相互影响,，汞滴面积的变化使电流呈,快速锯齿性,变化,（,2),汞电极对氢的超电位比较大可在,酸性介质,中进行分析,(,对,SCE,，其电位可负至,-1.2V),（,3),滴汞作,阳极,时，因汞会被氧化，故其电位不能超过,+0.4V,，即该方法,不适于阴离子的测定,（,4),汞,易纯化，但有毒，易堵塞毛细管,二 极谱定量分析基础,1,定量公式,极限扩散电流与待测物质的浓度成正比,，根据扩散电流理论，每滴汞从,开始到滴落一个周期内,扩散电流的平均值（,i,d,）,平均,与待测物质浓度（,C,）,之间的定量关系：,（,i,d,）,平均,=607,nD,1/2,m,2/3,1/6,c,式中：,n,为电极反应中电子转移数；,D,为待测物质在溶液中的扩散系数,(cm,2,/s),；,m,为汞滴流速,(mg/s),；,为滴汞周期,(s),；,(,i,d,),平均,的单位为微安；浓度单位为毫摩尔,/,升,尤考维奇,方程,2,影响扩散电流的因素,a),溶液组份,的影响：组份不同，溶液,粘度,不同，因而,扩散系数,D,不同。分析时使,标准液与待测液组份基本一致,b),毛细管特性,的影响：汞滴流速,m,、滴汞周期,t,是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将,m,2/3,t,1/6,称为毛细管特性常数。设汞柱高度为,h,，因,m=,kh,，,t=,k/h,则,毛细管特性常数,m,2/3,t,1/6,=kh,1/2,，即与,h,1/2,成正比因此，实验中,汞柱高度,必须一致。该条件常用于,验证极谱波是否扩散波,c),温度,影响：除,z,外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数,D,。室温下，温度每增加,1,，扩散电流增加约,1.3%,，故,控温精度须在,0.5,三 定性分析原理,不同的金属离子具有不同的,分解电压,，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位作定性分析。,所谓,半波电位,就是电流等于扩散电流一半时的电位，最重要的特征是,与被还原离子的浓度无关,半波电位,与,被还原离子的浓度无关,由于极谱分析可以使用的电极电位范围有限（一般不超过,2mv,），许多物质的半波电位相差不多，甚至重叠，因此,极谱定性分析意义不大,四 极谱定量分析方法,依据公式：,i,d,=,Kc,可进行定量计算,波高的测量,平行法,：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高,交点法,（也叫三切线法,),：对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图,.9,所示,通过,残余电流,，,极限电流,将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高,标准曲线法：,配置一系列标准溶液,相同实验条件下测量波高,绘制,波高,-,浓度,曲线,相同条件下测样波高,从标准曲线上查出浓度,标准加入法,：,首先测量浓度为,Cx,、体积为,Vx,的待测液的波高,hx,；然后在同一条件下，测量加入浓度为,Cs,体积为,Vx,的标准液后的波高。由极谱电流公式得：,经典直流极谱局限性：,1),用汞量及时间,：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约,200mV/min,。可见，经典极谱法,既费汞又费时间,2),分辨率,：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于,200mV,时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此,分辨率差,3),灵敏度,：经典极谱的充电电流大小与由浓度为,10,-5,M,的物质,(,亦可称去极剂,),产生的电解电流相当，因此,灵敏度低,。设法,减小充电电流，增加信噪比,是提高灵敏度的重要途径,4),iR,降,：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液,iR,降增加时，会造成,半波电位位移,以及,波形变差,五 极谱和伏安法的发展,1,单扫描极谱,扫描方式,：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期,(,7s,),内加一,线性增加电压,；而单扫描是在汞滴生长后期,(,2s,),加一,锯齿波脉冲电压,扫描速率,：经典极谱扫描电压速率,200mV/min,；单扫描为,250mV/s(,于汞滴生长末期开始施加扫描电压,),；后者为前者的,50,80,倍。单扫描极谱出现,峰电流,，因而,分辨率比经典极谱高,扫描速率加快，电极表面离子,迅速还原,，因此电流急剧增加，产生,瞬时极谱电流,；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致,极谱电流迅速下降,，形成,峰形电流,2,循环伏安法,(Cyclic,Voltammetry,),循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的,指示电极,为,悬汞电极、汞膜电极或固体电极,，如,Pt,圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成,等腰三角形脉冲,（单扫描为锯齿状）：,正向扫描时：,O+2e=R,反向扫描时：,R=O+2e,交流极谱,扫描方式：经典极谱,线性扫描,电压上迭加一,小振幅,(,几,mV,至几十,mV),、低,(50 Hz),频正弦,交流,电压，记录通过电解池的交流电流信号,4,方波极谱,扫描方式：于,线性,扫描电压上叠加振幅为,10,30mV,，频率为,225,250Hz,的,方波,电压,(,脉冲宽度为几,ms),，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流,脉冲极谱,在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的,直流电压,上叠加,振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压,，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱,按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分,(,示差,),脉冲极谱,The End,