第二章试样的分解

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 试样的分解,在化学分析中，一般要先经过分解，使被测组分定量地进入溶液，然后才能进行分析。在分解试样时，有些组分会挥发，所以一定要注意被测组分可能发生的损失。,2.1,概述,一、分解试样的目的,将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。,二、试样分解应遵循的原则,1.,试样分解必须完全,2.,待测组分不应损失,3.,不应引入与待测组分相同的物质,4.,防止引入干扰组分,5.,分解方法与测定方法适应,6.,根据溶（熔）剂不同选择适当的器皿,三、常用的分解方法,分解试样的常用的方法有干法分解法和湿法分解法两种。,湿法分解法是一种直接分解法，将试样与溶剂相互作用，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子存在于溶液中。通常溶剂为各种酸液。根据供能方式和分解压力来分类。,干法分解法是一种间接分解法，针对那些不能完全被溶剂所分解的样品，将它们与熔剂混匀后在高温下作用，使之转变为易被水或酸溶解的新的化合物。然后以水或酸浸取，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子进入溶液。,通常熔剂为固体酸、碱或盐及它们混合物。,根据温度分为熔融（,熔剂温度）和烧结（,溶剂温度）。,方法评价,湿法分解,优点：,1.,易提纯,2.,易除去（除磷酸、硫酸外）,3.,温度低、腐蚀小，操作方便,缺点：,1.,有些试样分解不完全,2.,挥发性试样加热时可能会挥发损失,干法分解,优点：分解能力强,缺点：操作不方便、腐蚀性强,方法选择,所选溶（熔）剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的组分，同时要求不能在试样分解时引入待测组分,避免引入有碍分析的组分,尽可能与后续的分离、富集及测定方法结合起来,成本低，对环境友好,湿法分解法，又称为溶解法,“,dissolution”,（溶解）通常理解为固态、液态、气态物质,在低温下溶于适当的液体，包括发生或不发生化学反应。不,少试样能溶解酸或碱的溶液中，常采用酸或碱溶液溶解样品。,下面介绍一些常用的溶剂：,水溶解法：,水是一种性质良好的溶剂，在采用溶解法分解,试样时，应首先考虑以水溶法。,碱金属的盐，大多数碱土金,属盐、铵盐、无机酸盐（钡、铅的硫酸盐、钙的磷酸盐除,外）和无机卤化物（银、铅、汞的卤化物除外）,等试样都可,以用水溶法分解。,2.1,湿法分解法,2.,酸溶法：利用酸的酸性、氧化还原性或配位性等性质，将试样中的被测组分转移到溶液中的方法。常用的酸有,HCl,、,HF,、,HNO,3,、,H,3,PO,4,、,H,2,SO,4,、,HClO,4,。,（,1,）,盐酸（,HCl,）,(m=37%,，,d=1.185,，,M=12.0,，,b,max,=108.6),性质,强酸性,Cl,-,的还原作用，可以使锰矿等氧化物矿分解。,Cl,-,强,的配位作用，可与,Bi,，,Cd,，,Cu,，,Sn,，,Ti,，,U,，,Hg,，,Pb,形成配离子。,Cl,-,和,H,2,O,2,、,KClO,3,、,HNO,3,等氧化剂联用，产生初生态氯和氯气或氯化亚硝酰。,Cl,-,能与,Ge,、,As,、,Sn,、,Se,、,Te,、,Hg,等形成易挥发的氯化物。,用途：,主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和比氢更活泼的金属及合金等。,易溶于盐酸的元素或化合物为：,Fe,、,Ni,、,Cr,、,Co,、,Zn,、普通钢铁、高铬铁、多数金属氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、过氧化物、某些硅酸盐、水泥等。,不溶于盐酸的物质有：灼烧过的,Al,、,Be,、,Cr,、,Fe,、,Ti,、,Zn,；,Al,2,O,3,，,Ta,2,O,5,，,SnO,2,，,Sb,2,O,5,，,Nb,2,O,5,及,Th,的氧化物；磷酸锆、独居石、钇矿；锶、钡、铅的硫酸盐；碱土金属的氟化物等。,在密封增压的条件下升高温度（,250300,），,HCl,可以溶解灼烧过的,Al,2,O,3,，,BeO,，,SnO,2,以及某些硅酸盐等。,HCl,中加入,H,2,O,2,或,Br,2,或,KClO,3,后氧化性更强，可用于分解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。如分解磁铁矿，黄铜矿（,CuFeS,2,），辉钼矿（,MoS,2,），方铅矿（,PbS,），铀矿和辰矿（,HgS,),。,注意：分解试样宜用玻璃、陶瓷、塑料和石英，不宜用金、铂、银等器皿。,（,2,）,硝酸（,HNO,3,）,（,m=65-68%,d=1.391-1.405,M=14.36-15.16,b,max,=120.5,）,HNO,3,具有很强的酸性和氧化性（与浓度有关），但配位能力很弱。除金、铂族元素及易被钝化的金属外，绝大部分金属，尤其是不溶于,HCl,的金属可以用,HNO,3,进行溶解。但,Au,、,Pt,、,Nb,、,Ta,、,Zr,等不溶解。很多金属浸入,HNO,3,时形成不溶的氧化物保护层而表面钝化，不能进一步溶解，这些金属包括,Al,、,Cr,、,Be,、,Ga,、,In,、,Nb,、,Ta,、,Th,、,Ti,、,Zr,和,Hf,。,Sb,、,Sn,、,W,与,HNO,3,反应后形成水合氧化沉淀。,应用：分解碳酸盐、磷酸盐、绝大多数硫化物、氧化物、以及铁、铜、镍、钼等金属及其合金。分解硫化物通常与盐酸（或硫酸、氯酸钾、溴、,H,2,O,2,等混合使用）,王水（盐酸,:,硝酸,=1:3,），逆王水（盐酸,:,硝酸,=3:1,）,注意：不宜分解硅、钛、锆、铌、钽、钨、钼、锡、锑样品，与这些样品反应，会生成沉淀洗出。,（,3,）硫酸（,H,2,SO,4,）（,m=98%,d=1.84,M=18.0,b,max,=338,）,性质,强酸和沸点高（恒沸,338C,）、可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸（如,HCl,、,HNO,3,、,HF,等）挥发除去，以消除低沸点酸对阴离子测定的干扰。,强氧化性。稀,H,2,SO,4,不具备氧化性，而热的浓,H,2,SO,4,具有很强的氧化性和脱水性。,能跟铀、钍、稀土、钛、锆等金属离子形成中等稳定的配合物。,应用,分解硫化物、氟化物、磷酸盐、含氟硅酸盐以及大多数的含铌、钽、钛、锆、钍、稀土和铀的化合物。,稀,H,2,SO,4,常用来分解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石，但不能溶解含钙试样。,热的浓,H,2,SO,4,可以分解金属及合金，如锑、氧化砷、锡、铅的合金等；另外几乎所有的有机物都能被其氧化。,（,4,）磷酸（,H,3,PO,4,）（,m=85%,，,d=1.71,，,M=14.8,）,性质：中强酸，强配位作用（,Al,、,Fe,、,Ti,、,U,、,Mn,、,V,、,Mo,、,W,、,Cr,）。在高温时，脱水形成焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸，配位能力增强。,应用：在钢铁分析中，常用,H,3,PO,4,来溶解某些合金钢试样。可分解难溶矿石（如铬铁矿（铬铁氧化物）、钛铁矿（,FeTiO,3,）、金红石（,TiO,2,）、磷钇矿（,YPO,4,）、磷铈镧矿,(,Ce,La)PO,4,、刚玉（,Al,2,O,3,）、铝土矿，以及蓝晶石（,Al,2,SiO,4,）、红柱石（,Al,2,SiO,5,）、十字石（鉄铝硅酸盐）、榍石（,CaTiOSiO,4,）、电气石和铌铁矿等）。,H,3,PO,4,+HF,可分解硅酸盐，,H,3,PO,4,H,2,O,2,可分解锰矿石。,注意：对玻璃腐蚀比较严重；单独使用,H,3,PO,4,分解试样的主要缺点是不易控制温度，如果温度过高，时间过长，,H,3,PO,4,会脱水并形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此，,H,3,PO,4,常与,H,2,SO,4,等同时使用，既可提高反应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀析出。,（,5,）氢氟酸（,HF,）（,m=48%,，,d=1.18,，,M=27,，,b,max,=108.6,）,性质：,HF,的酸性很弱，但配位能力很强，,F,-,可与,Al,、,Cr,、,Fe,、,Ga,、,In,、,Re,、,Sb,、,Ti,、,Zr,稳定的配合物。,F,-,与硅作用可生成易挥发性的,SiF,4,。,应用：,在加压和温热下，可分解除尖晶石（镁铝氧化物）、电气石（镁铝铁硼硅酸盐）、锆石（,ZrSiO,4,）、绿柱石（铍铝硅酸盐）、石榴石（铝钙硅酸盐）、斧石（钙铝硼等硅酸盐）外的一切硅酸盐。,HF,可以与,HNO,3,、,HClO,4,、,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,或混合使用，分解硅酸盐、磷矿石、银矿石、石英、铌矿石、富铝矿石和含铌、锗、钨的合金钢等试样。,HF,HClO,4,分解长石、云母、石英、磁铁矿、绿柱石、黄铁矿（,FeS2,）。,注意：,HF,具有毒性和强腐蚀性。分解试样时，分析人员必须在有防护工具和通风良好的环境下进行操作；在铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器中进行，不宜用玻璃、银、镍等器皿。,（,6,）高氯酸（,HClO,4,）,(m=70-72%,，,d1.675,，,M=11.7-12,，,b,max,=71.6),性质：最强酸，强氧化剂。,稀,HClO,4,没有氧化性，仅具有强酸性质；浓,HClO,4,在常温时无氧化性，但在加热时却具有很强的氧化性和脱水能力。,热的浓,HClO,4,几乎能与所有金属反应，生成的高氯酸盐大多数都溶于水。分解钢或其他合金试样时，能将金属氧化为最高氧化态（如把铬氧化为,Cr,2,O,7,2-,，硫氧化为,SO,4,2-,），且分解快速。,HClO,4,的沸点（,203,）较高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸挥发除去，且残渣加水后易溶解。,注意：,热的浓,HClO,4,遇有机物会爆炸,(HClO,4,=Cl,2,+O,2,+2H,2,O),，,HClO,4,HNO,3,可以用于湿法分解有机物质。,因此当待分解试样中含有机物时，应先用浓,HNO,3,蒸发破坏有机物，再用,HClO,4,分解。,应用：分解硫化物、有机碳、氟化物、氧化物、碳酸盐、以及铀、钍、稀土的磷酸盐等矿物。,3.,碱溶法：碱金属的氢氧化物分解法：酸性或酸性氢氧化物，用稀氢氧化物溶解。如钨酸盐、金属氧化物用氢氧化物溶解。,（,1,）,NaOH,溶解法,某些酸性或两性氧化物可以用稀,NaOH,溶液溶解，如,20,30%,的,NaOH,溶液能分解铝和铝合金，以及某些酸性氧化物（如,As,2,O,3,）等；而某些钨酸盐、磷酸锆和金属氮化物等，可以用浓的氢氧化物分解。,（,2,）碳酸盐分解法,浓的碳酸盐溶液,能溶解硫酸盐（,CuSO,4,和,CaSO,4,）和（,BaSO,4,和,PbSO,4,不溶）,等。,（,3,）氨分解法,利用氨的配位作用,能溶解铜、锌、镉的化合物。,（二）熔融分解法（干法分解法）利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行分解反应，使试样中的待测组分转变为易溶于水或酸的化合物，在用水或酸浸取时定量地进入溶液，称为熔融法。熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。熔融时温度高虽然可以加快试样分解的速度，但是溶剂对坩埚的腐蚀更加严重，因此熔融时应该避免使用不必要的高温。根据加入溶剂的不同，熔融法又分为酸溶法和碱溶法。熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。熔融分解法分解能力强，效果好，反应物浓度高，操作麻烦，易引入杂质或造成组分损失。,1.,酸熔法,常用的酸性熔剂是焦硫酸钾（,K,2,S,2,O,7,）。,K,2,S,2,O,7,在,450,以上开始分解，产生的,SO,3,对试样有很强的分解作用，可与金属氧化物生成可溶性盐。因此铌铁矿、铀矿、,Al,2,O,3,、,Fe,2,O,3,、,Cr,2,O,3,、,TiO,2,、,ZnO,2,等矿石及中性、碱性耐火材料都可以用,K,2,S,2,O,7,熔融分解。,K,2,S,2,O,7,不能用于硅酸盐系统的分析，因为其分解不完全