金属原子簇和金属金属多重键(共32张PPT)

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,金属原子簇和金属金属多重键,第一页，共32页。,一,.,等瓣,(isolobal),相似,1.等电子(isoelectronic)原理:电子数相等,N,2,CO,CN,NO,+,(10e),CH,4,NH,3,OH,2,FH,(8e),NO,3,CO,3,2,BO,3,3,(24e),ClO,3,SO,3,2,(26e),SiO,4,4,PO,4,3,SO,4,2,ClO,4,(32e),CO,2,和SiO,2,;“PO,3,3,”和SO,3,2,是否为等电子体?,第二页，共32页。,有机分子片:CH,3,CH,2,CH,无机分子片:M(CO),5,M(CO),4,M(CO),3,2.等瓣(等叶片)相似,R.Hoffmann,(Nobel Lecture,1982),“Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”,Angew.Chemie.,Vol 21,10(1982)711-724,第三页，共32页。,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子:,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,CH,CH,(CO),5,Mn,Mn(CO),5,(CO),5,Mn,CH,3,(CO),5,Mn,H,(CO),5,Mn,Cl,(CO),4,Fe,=,CH,2,(carbene),第四页，共32页。,2 4 2 (4级键）,Nb6Cl122+,W单质中,WW 275pm,无机分子片:M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3,无机分子片:M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3,高价过渡金属卤化物原子簇M6X12,Trinuclear complexes,“Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”,Re2Cl82-+PMe3(惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3)(+3),第三十一页，共32页。,第二十八页，共32页。,Nb(氧化态=14/6)簇电子数:（5 14/6)6=16e,四方棱柱构形,第二十九页，共32页。,SiO44,PO43,SO42,ClO4(32e),Fe2(CO)8(不稳定)Fe2(CO)9(不稳定)Fe2(CO)9(稳定),Fe,3,(CO),12,C,3,H,6,Fe,2,(CO),8,(不稳定)Fe,2,(CO),9,(不稳定)Fe,2,(CO),9,(稳定),第五页，共32页。,Co,4,(CO),12,Co,3,(CO),9,CH(carbyne),第六页，共32页。,若干p区和d区的等瓣分子片,第七页，共32页。,第八页，共32页。,等瓣相似的分子轨道示意图,第九页，共32页。,15e,16e,17e,18e,第十页，共32页。,Parallels between S and Fe(CO),4,第十一页，共32页。,Parallels between P and Co(CO),3,P,4,P,3,Co(CO),3,Co,4,(CO),12,第十二页，共32页。,Parallels between Cl and Co(CO),4,第十三页，共32页。,二 金属原子簇,HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster),Wade规则,：M(CO),3,与BH（或CH）的等瓣关系，(2n+2)、(2,n,+4)、(2,n,+6)骨架电子数规则，,PSEPT,(多面体,骨架电子数理论),(V+x-12),(9N-L),规则,(nxc,),规则,TEC,(总电子数)方法,第十四页，共32页。,总电子计数,TEC(total electron count),闭式(,closo,)TEC=,12,n,+2(,n,+1),巢式(,nido,)TEC=,12(,n,-1),+2(,n,+1),蛛网式,(,arachno,)TEC=,12(,n,-2),+2(,n,+1),n,为母体多面体的顶点数,Rh,6,(CO),16,总电子数,86,符合闭式计算的 n=6,金属原子数=6,第十五页，共32页。,簇合物,总电子数,TEC,骨架电子对数,S,母体多面体顶点数,n,金属原子数,结构,Rh,6,(CO),16,Os,5,(CO),16,Os,5,C(CO),15,Fe,4,C(CO),12,2,H,3,Ru,4,(CO),12,86,72,74,62,60,7,6,7,7,6,6,5,6,6,5,6,5,5,4,4,闭式,闭式,巢式,蛛网式,巢式,TEC,和簇合物结构的关系,第十六页，共32页。,结构类型,主族原子簇,过渡金属羰基原子簇,closo,nido,arachno,hypho,4n+2,4n+4,4n+6,4n+8,14n+2,14n+4,14n+6,14n+8,原子簇的电子计数,(n为金属原子数),第十七页，共32页。,高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇,M,6,X,8,或,M,6,(,3,-,X),8,Mo,6,Cl,8,4+,Mo,6,S,8,4,Mo(II)簇电子数:4,6=24e,MoMo,间的电子数:24/12(棱)=2,MoMo ,第十八页，共32页。,Chevrel phase,PbM,6,S,8,第十九页，共32页。,高价过渡金属卤化物原子簇M,6,X,12,Nb,6,Cl,12,2+,Nb(氧化态=14/6)簇电子数:（5,14/6),6=16e,NbNb,间的电子数:16/12(棱)=4/3e,NbNb ,第二十页，共32页。,三,.,金属,-,金属多重键,1935年,C.Brosset,K,3,W,2,Cl,9,中,WW,240pm,(2.40),W,单质中,WW,275pm,1975,年 F.A.Cotton,Re,2,Cl,8,2,(,d,4,),ReRe,224pm,F.A.Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”,Inorg.Chem.,39(1998)5710-5720,d,3,第二十一页，共32页。,多重键缩短比(多重键键长/单键键长),第二十二页，共32页。,Re,2,Cl,8,2,Cr,2,Ac,4,.2H,2,O,四方棱柱构形,第二十三页，共32页。,5个d轨道的形成的1,个2,个2个,键,第二十四页，共32页。,*,*,*,M,2,L,8,四方棱柱的d轨道能级图,第二十五页，共32页。,Re,2,Cl,8,2-,+PR,3,2,4,2,(4级键）,1,2,7-Re,2,Cl,5,(PMe,3,),3,2,4,2,*1,(3.5级键）,1,3,6,8-Re,2,Cl,4,(PMe,3,),4,+Cl,2,2,4,2,*2,(3级键）,1,3,6-Re,2,Cl,5,(PMe,3,),3,2,4,2,*1,(3.5级键）,第二十六页，共32页。,Re,2,Cl,8,2-,+PMe,3,(惰性气氛，苯溶剂）,1,2,5,7-Re,2,Cl,6,(PMe,3,),4,(+3)(+3),2,4,2,(4级键）,Re,不存在金属-金属键,第二十七页，共32页。,(+3)(+4),Re,2,Cl,8,2-,+PEt,2,H(HCl，苯）,1,2,5,6-Re,2,Cl,4,(,-PEt,2,)(,PEt,2,H),4,第二十八页，共32页。,Trinuclear complexes,di-2-pyridylamine(dpa,-,),Cr,3,(dpa),4,Cl,2,+,从高度对称到非对称,第二十九页，共32页。,Cu,r(Cu,2+,),Cu,Cu,间,无化学键,，,磁性有强的温度相关性,eff,A.F.Cotton,Adv.Inorg.Chem.,(1999).,Cu,2,(CH,3,COO),4,.2H,2,O，是否存在Cu,Cu,间的,键？,第三十页，共32页。,一维导体（分子线）,Pt(CN),4,n-,的链状分子,第三十一页，共32页。,配合物,Pt,的价态,Pt,Pt,间距,/pm,颜色,导电性,/,1,.cm,1,金属Pt,K,2,Pt(CN),4,3H,2,O,K,2,Pt(CN),4,Br,0.3,3H,2,O,K,2,Pt(CN),4,Cl,0.3,3H,2,O,K,1.75,Pt(CN),4,1.5H,2,O,Cs,2,Pt(CN),4,(FHF),0.39,0,+2.0,+2.3,+2.3,+2.25,+2.39,277.5,348,288,287,296,283,金属,白色,青铜色,青铜色,青铜色,金色,9.4,10,1,5,10,7,4-830,200,70-100,未知,阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐,第三十二页，共32页。,