腐蚀学原理-第五章金属的钝化

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章 金属的钝化,5.1,钝化现象与阳极钝化,5.1.1,钝化现象,铁的溶解速度与,HNO,3,浓度的关系,(25,),铁在浓硝酸中的钝化现象，早在,19,世纪,30,年代就被发现了。后来又发现，不少金属，如,Cr,、,Ni,、,Co,、,Mo,、,Ta,、,Nb,，,W,、,Ti,等同样具有这种钝化现象。除浓硝酸外，其他强氧化剂，如硝酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等也能引起一些金属钝化，甚至非氧化性介质也能使某些金属钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中。大气和溶液中的氧也是一种钝化剂。,钝化使金属的电位向正移动,0.5V,2V,。,图例如，铁钝化后电位由,-0.5V,+0.2V,升高,+0.5V,+1.0V,；铬钝化后电位由,-0.6V,+0.4V,升高到,+0.8V,+1.0V,。,5.1.2,阳极钝化,由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“,化学钝化,”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中,(,通常不含有,C1,-,离子,),，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。例如，,18-8,型不锈钢在,30,的硫酸中会发生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化到,-0.1V(SCE),之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降至原来的数万分之一。并且在,-0.1V,1.2V(SCE),范围内一直保持着高的稳定性。,Fe,、,Ni,、,Cr,、,Mo,等金属在稀硫酸中均可因阳极极化而引起钝化。,问题,：为什么两种方法得到的极化曲线形状不一样？,不同方法测得的阳极钝化曲线,(,a,),控制电位法；,(,b,),控制电流法,解读：,AB,段：为金属的活性溶解区。在此区间金属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制，其中直线部分为,Tafel,直线。,BC,段：为金属的活化,钝化过渡区。,B,点对应的电位称为初始钝化电位,E,PP,，也叫致钝电位。,B,点对应的临界电流密度称为致钝电流密度，用,i,PP,表示。因为一旦电流密度超过,i,PP,，电位大于,E,PP,，金属就开始钝化，此时电流密度急剧降低。但,BC,段为活化,钝化过渡区，在此电位区间，金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。,CD,段：为金属的稳定钝化区。电位达到,C,点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位称为初始稳态钝化电位,E,P,。,CD,电位范围内，电流密度通常很小，为,A,cm,2,数量级，而且几乎不随电位变化，称为维钝电流密度,i,P,。维钝电流密度很小反映了金属在钝态下的溶解速度很小。,DE,段为金属的过钝化区。电位超过,D,点后电流密度又开始增大。,D,点的电位称为过钝化电位,E,tp,。此电位区段电流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，如不锈钢在此区段因有高价铬离子形成，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀了。,2Cr,3+,+7H,2,O,Cr,2,O,7,2,+14H,+,+6e,不锈钢的,阳极极化曲线,示意图,EF,段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些体系，不存在,DE,过钝化区，直接达到,EF,析氧区，如图,5-3,中虚线,DGH,所示。,问题,（,1,）,每个阶段金属表面发生了什么？,（,2,）铝合金表面可否进行强制阳极氧化？,5.2,金属的自钝化,金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂,(,去极化剂,),的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。,满足下列两个条件。,(1),氧化剂的氧化,还原平衡电位,E,0,，,C,要高于该金属的致钝电位,E,PP,，即,E,0,，,C,E,PP,；,(2),在致钝电位,E,PP,下，氧化剂阴极还原反应的电流密度,i,C,必须大于该金属的致钝电流密度,i,PP,，即在,E,PP,下,i,C,i,PP,。,第一种情况，图,5-5,中阴极极化曲线,1,与阳极极化曲线只有一个交点,a,，该点处于活化区。,a,点对应着该腐蚀系统的腐蚀电位和电流，此种情况如钛在不含空气的稀硫酸或稀盐酸中的腐蚀及铁在稀硫酸中的腐蚀。,第二种情况，图,5-5,中阴极极化曲线,2,与阳极极化曲线有三个交点，,b,点在活化区，,d,点在钝化区，,c,点处于过渡区，所以金属处于不稳定状态。金属可能处于活化态，也可能处于钝化态，即钝化很不稳定。这种情况如不锈钢浸在除去氧的酸中，钝化膜被破坏而又得不到修补，使金属腐蚀。,b,点和,d,各处于稳定的活化区和钝化区，对应着高的腐蚀速度和低的腐蚀速度。,阴极极化对钝化的影响（极化图）,第三种情况，图,5-5,中阴极极化曲线,3,与阳极极化曲线交于钝化区的,e,点，这类体系金属或合金处于稳定的钝态，金属会自发地钝化，所以叫自钝化。例如，不锈钢或钛在含氧的酸中，铁在浓硝酸中就是属于这种情况。,实测曲线的起始电位对应着腐蚀系统的混合电位，即理论曲线图中阴阳极极化曲线的交点位置。图中第二种情况，,cd,间对应着实测极化曲线出现负电流，这显然是由于腐蚀系统的还原速度大于氧化速度的缘故。由图还可看出，只有当阴极电流密度超过阳极的最大电流密度,(,i,PP,),时,(,图中第三种情况,),，该金属才可能发生钝化。,理论极化曲线与实测极化曲线对比,结论，即金属腐蚀系统中其致钝电流,(,i,PP,),愈小，致钝电位,(,E,PP,),愈低，则金属愈易钝化。,不同的金属具有不同的自钝化趋势。若对金属腐蚀阳极控制程度减小而言，一些金属,自钝化趋势减小顺序,为：,Ti,、,Al,、,Cr,、,Be,、,Mo,、,Mg,、,Ni,、,Co,、,Fe,、,Mn,、,Zn,、,Cd,、,Sn,、,Pb,、,Cu,。但这一趋势并不代表总的腐蚀稳定性，只能表示钝态所引起的阳极过程阻滞而使腐蚀稳定性的增加。,如果将易自钝化金属和钝性较弱的金属合金化，同样可使合金的自钝化趋势得到提高，使耐蚀性明显增大。此外，在可钝化金属中添加一些阴极性组分,(,如,Pt,、,Pd),，进行合金化，也可促进自钝化，并提高合金的热蚀性，这是因为腐蚀表面与附加的阴极性成分相接触，从而引起表面活性区阳极极化加剧而进入钝化区的缘故。,若自钝化的电极还原过程是由扩散所控制，则自钝化不仅与进行电极还原的氧化剂浓度有关，还取决于影响扩散的其他因素，如金属转动、介质流动和搅拌等。如图,5-8,所示，当氧浓度不够大时，极限扩散电流密度,(,i,L,1,),小于致钝电流密度,(,i,PP,，,Fe,),，使共轭阴、阳极极化曲线交于活化区,(,点,1),，金属便不断地溶解。若提高氧浓度，使,i,L,2,i,PP,，,Fe,时，则金属便进入钝化状态。其腐蚀稳定电位交于阳极极化曲线的钝化区。此时氧通过共轭极化使金属溶解，同时与溶解的金属产物结合而使金属表面发生钝化。,图,5-8,氧化剂浓度的影响,若提高介质同金属表面的相对运动速度,(,如搅拌,),，则由于扩散层变薄,进而提高了氧的还原速度，使,i,L,2,i,PP,(,图,5-9),。这样共轭极化曲线便交于点,2,，进入钝化区。,图,5-9,搅拌的影响,溶液组分如溶液酸度、卤素离子、络合剂等也能影响金属钝化。通常金属在中性溶液中比较容易钝化，,这与离子在中性溶液中形成的氧化物或氢氧化物的溶解度较小有关,。在酸性或碱性溶液中金属较难钝化。这是因为在酸性溶液中金属离子不易形成氧化物，而在碱性溶液中又可能形成可溶性的酸根离子,(,例如,MO,2-,2,),的缘故。许多阴离子尤其是卤素离子的存在，甚至可以使已经钝化了的金属重新活化。例如，,氯离子,的存在可以使不锈钢出现点蚀现象。活化剂浓度越高，破坏越快。活化剂除氯外，按其活化能力的大小可排列为如下次序：,Cl,-,Br,-,I,-,F,-,OH,-,视条件不同这个次序也是有变化的。,电流密度、温度以及金属表面状态对金属钝化也有显著影响。例如，当外加阳极电流密度大于致钝电流密度,i,PP,时，可使金属进入钝化状态。提高阳极电流密度可加速金属钝化，缩短钝化时间。温度对金属钝化影响也很大，当温度升高时，往往由于金属阳极致钝电流密度变大及氧在水中溶解度下降，使金属难于钝化。反之，温度降低，金属容易出现钝化。金属表面状态如金属表面氧化物能促使金属钝化。又如用氢气处理后的铁，暴露于空气中使其表面形成氧化膜，再在碱中阳极极化，会立即出现钝化。若未在空气中暴露，立即在碱中进行阳极极化，则需经较长时间后才能出现钝化。,5.3,钝化理论,5.3.1,成相膜理论,这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。,稳,定 电 位,/V,金,属,机械除膜前,机械除膜后,铁,钴,镍,铬,锰,镁,0.1,-0.08,-0.03,-0.05,-0.35,-0.9,-0.57,-0.53,-0.45,-0.86,-1.2,-1.5,如果将钝化金属通以阴极电流进行活化，得到的阴极充电曲线上往往出现电位变化缓慢的水平阶段，如图,5-10,所示。这表明还原钝化膜时，需要消耗一定的电量。在某些金属如,Ca,、,Ag,、,Pb,等上呈现出的活化电位与致钝电位很接近，这说明这些金属上的钝化膜生长与消失是在接近于可逆的条件下进行的。,图,5-10,阴极充电曲线示意图,5.3.2,吸附理论,吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。,吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。,这一理论的主要实验依据是,测量电量,的结果。因为发现某些情况下为了使金属钝化，只需要在每平方厘米电极上通过十分之几毫库仑的电量就能使金属产生钝化。如铁在,0.05mol/L NaOH,溶液中用,10,5,A,cm,2,的电流极化时发现，只需要通过,0.3mC,cm,2,的电量就能使铁钝化。这种电量远不足以生成氧的单分子吸附层。其次是,测量界面电容,。该理论认为，如果界面上产生了即使是极薄的膜，则界面电容值应比自由表面上双电层的数值要小得多,(,因为,C,=,D,/4,d,),。但测量结果表明，在,1Cr18Ni9,不锈钢表面上，金属发生钝化时界面电容改变不大，无法说明成相氧化物膜的存在。又如在铂电极上只要有,6,的表面充氧，就能使铂的溶解速度降低,4,倍；若有,12,的铂表面充氧，则其溶解速度就会降低,16,倍之多。,实验表明，金属表面所吸附的单分子层不一定