定量分析的误差和数据处课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,编辑课件,*,第,2,章 定量分析的误差和数据处理,2.1,误差的种类和来源,2.2,准确度与精密度,2.3,提高分析结果准确度的方法,2.4,分析数据的处理可疑值的取舍,2.5,有效数字及其运算规则,编辑课件,2.1,误差的种类和来源,1,、,真值,(,T,)：,基本概念,某一组分含量具有的客观存在的真实,数值。一般说来，真值是未知的，在特定,情况下认为是已知的。,编辑课件,理论真值（化合物的理论组成，原子量，分子量等）,计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等）,相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）,编辑课件,3,、,准确度,：,2,、,测量值,(,x,),：,对某一组分的含量依据一定的原理和方,法测量得来的数值。,是指测量值,(,x,),与真值,(,T,),之间的接近程度。,4,、,精密度,：,是指几次平行测量值之间相互接近程度。,编辑课件,5,、,误差,：,误差,系统误差,随机误差,是衡量测定结果准确度高低的尺度。,误差越小，测量值的准确度越高；,误差越大，测量值的准确度越低。,编辑课件,2.1.1,系统误差,定义：由于分析过程中某些,确定的、经常,的因素,所造成的误差,，使测定结果系统,偏高或,偏低,，并会,重复出现，大小可测。,特点：单向性、重现性,系统误差的来源：,1,、方法误差,4,、操作误差,3,、试剂误差,2,、仪器误差,编辑课件,2.1.2,随机误差（偶然误差）,定义：由于测定过程中,某些随机的、偶然的,因素而引起的误差,，使分析结果在一定范围内,波动，且无法避免。,特点：不固定、,不可测、,不可预见,编辑课件,随机误差的正态分布：,0 +,误差出现的次数,误差,1,、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。,2,、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等，正负误差的代数和趋于零。,编辑课件,2.,滴定管读数时，最后一位估读,称量试样时吸收了水分,思考：下列情况引起什么误差？,系,3.,标定,HCl,溶液用的,NaOH,标准溶液,中吸入,CO,2,随,系,5.,滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液,4.,试剂中含有微量的被测组分,系,过失,误差,编辑课件,2.2,准确度和精确度,2.2.1,准确度与误差,准确度是指测定值与真实值之间的接近程度，,误差是衡量测定结果准确度高低的尺度,。,用绝对误差（,E,）,和相对误差（,E,r,）,表示：,绝对误差,（,E,）：,E,=,x,-,T,相对误差,（,E,r,）：,E,r,=,E,/,T,编辑课件,例：用分析天平称样，一份0.2034,g,，一份0.0020,g,，称量的绝对误差均为,0.0002g,，求两次称量各自的相对误差,？,解：第一份试样,E,r,=0.00020.2034100%=0.1%,第二份试样,E,r,=0.00020.0020100%=10%,编辑课件,绝对误差相同的情况下，测量值较大时，测量结果的相对误差较小，其准确度较高。,结 论：,用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理。,编辑课件,精密度指平行测定结果之间的接近程度。,偏差是衡量分析结果精密度的尺度,。,绝对偏差与相对偏差,绝对偏差：,相对偏差：,只能衡量单个,测定值与平均值,的偏离程度,2.2.2,精密度与偏差,编辑课件,平均偏差与相对平均偏差,平均偏差：,标准偏差与相对标准偏差,相对平均偏差：,标准偏差：,相对标准偏差(变异系数,),：,编辑课件,极差与相对相差,极差：,R,=,x,max,-,x,min,相对相差,=,对于两次测定：,编辑课件,例,1,：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：,37.45,，,37.20,，,37.50,，,37.30,，,37.25,（,%,），计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。,解,：,编辑课件,续解,编辑课件,例,2,：求下列两组数据的 和,s,第一组 10.02，10.02，9.98,9.98,=10.00，,=0.02，,s,=0.020,第二组 10.01,10.01,10.02,9.96,=10.00，,=0.02，,s,=0.027,结论：,用标准偏差表示数据精密度（,衡量数据间的接近程度）更为恰当。,编辑课件,2.2.3,准确度与精密度的关系,编辑课件,编辑课件,结 论：,准确度高，精密度一定高,精密度高，准确度不一定高,精密度高是保证准确度高的先决条件,系统误差主要影响准确度，随机误差既影响准确度又影响精密度。,编辑课件,2.3,提高分析结果准确度的方法,2.3.1,检验并消除系统误差,空白试验,：由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可作空白试验来扣除。,标准样品对照,标准方法对照,回收率试验,校准仪器,对照试验,：,编辑课件,方法误差,仪器误差,试剂误差,思考：下列系统误差的校正方法,校正仪器,空白实验,对照实验,编辑课件,2.3.2,减小随机误差,0 +,误差出现的次数,误差,结论：,增加平行测量次数再取平均值，可减小,随机误差,，一般分析工作要求平行测定,2,4,次。,编辑课件,系统误差与随机误差的比较,项目,系统误差,随机误差,产生原因,固定的因素,不定的因素,分类,方法误差、仪器与试剂误差、操作误差,性质,重现性、单向性、可测性,服从概率统计规律、不可测性,影响,准确度,精密度、准确度,消除或减小的方法,对照、空白、校准,增加测定的次数,编辑课件,2.3.3,减少测量的相对误差,称量误差,差减法称量：,E,a,=0.0002 g,常量分析 一般要求：,E,r,0.1%,，所以,分析天平的绝对误差：,E,i,=0.0001 g,编辑课件,体积测量误差,一次滴定两次读数：,E,a,=0.02 mL,常量分析 一般要求,E,r,0.1%,，所以,体积读数：,E,i,=0.01 mL,滴定分析滴定剂体积一般控制在,20-30mL,编辑课件,2.4,分析数据的处理,可疑值,：在平行测定的一组数据中，与其他数据出现较大偏离的数据。,可疑值的检验方法：,确定,可疑值,x,（最大或最小值）,四倍法(,法),：,将,x,除外，求其余数据的平均值,以及平均偏差,若,，,则,x,舍去；否则保留。,编辑课件,Q,检验法,将所有数据，从小到大排列：,x,1,，,x,2,，,x,n,确定,可疑值,x,（,x,1,或,x,n,）,找出可疑值的,邻近值,x,（,x,2,或,x,n-1,）,求出,舍弃商,Q,：,若,x,n,为可疑值：,若,x,1,为可疑值：,编辑课件,查表，找出测定次数,n,在一定置信度下对应的,Q,表,比较,Q,与,Q,表,的关系，若,Q,Q,表,，则,x,舍去；否则保留。,编辑课件,例:一组数据:1.25,1.27,1.31,1.40,问:1.40这个数据,应否保留?,(置信度90%),(2),Q,检验法:,Q,=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60,查表知,n,=4,时,Q,0.90,=0.76,Q,4,d,(0.0920),故1.40这一数据应舍去,编辑课件,2.5,有效数字及其运算规则,有效数字：实际能测得的有实际意义的数字,例：滴定管读数,28.56 mL,分析天平读数,0.2080 g,最后一位为估计值,有效数字的位数,2.5.1,有效数字,是由分析方法和仪器的精度决定。,从左边第一,个非零数字算起，有多少数码就代表有多少位有效,数字。,编辑课件,例:下列各数据的有效数字的位数:,1.0008 ，431,.81,0.1000 ，10.98%,0.0382 ，1.98,10,-10,5,.4,，0.0040,0.05 ，2,10,-5,5位,4位,3位,2位,1,位,编辑课件,2.5.2,有效数字的修约规则：,“四舍六入五留双”,当测量值中修约的那个数字等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数变为偶数则进位，进位后末位数变为奇数则不进位直接舍去。5后面有数时，进位。,修约原则：,一次修约到所需位数，,不能分次修约。,编辑课件,例:将下列测量值修约为两位有效数字,3.148,3.1,7.3976,7.4,0.736,0.74,2.450,2.4,2.851,2.9,83.5009,84,0.3349 0.335 0.34,0.3349 0.33,编辑课件,2.5.3,有效数字的运算规则,加减规则：,加减法运算,时，是各个数值绝对误差的传递，计算结果应,以小数点后位数最少的,（即绝对误差最大的）那个数为依据，进行修约。,例：,25.1+2.45+0.5824=,？,编辑课件,不修约相加,绝对误差传递,修约后相加,编辑课件,加减运算,计算结果,小数点后的位数,应与进行加减运算的,所有数据中小数点后位数最少的那个数相一致,。,编辑课件,乘除规则：,乘除法运算,中，是各个数值相对误差的传,递，计算结果应,以有效数字位数最少的,（即,相对误差最大的）那个数为依据，进行修约。,例：0.0121,25.64,1.05782=？,相对误差 0.8%0.4%0.009%,原式=0.0121 25.6 1.06=0.328,编辑课件,乘除运算,计算结果有效数字,位数,应与进行乘除运算的所有数,据中,有效数字位数最少的,那个数,相一致。,遇首位有效数字是“,9”,的数字，可多计算一位有效数字。,编辑课件,对数运算规则：,以,pH、pM、log,c,、lg,K,等,对数表示的数据,，其有效数字的位数,取决于小数部分数字的位数,，而,与整数部分无关,。,例：,c,r,(H,+,)=,6.3,10,-12,lg,x,=5.,834,pH=11.,20,x,=,6.82,10,5,编辑课件,对数运算结果的,小数部分数字的位数,应与,相应真数的有效数字位数一致,反之亦然。,编辑课件,M,r,(Cl,2,)=35.4532=70.906,常数,如,自然数、分数、倍数以及一些理论真值,不是测得值，不考虑其有效数字的问题。,编辑课件,注 意：,利用计算器进行综合运算时，不必对每一步,的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后,计算结果有效数字的位数。,当计算涉及到各种,常数,时，视为准确的，不,考虑其有效数字的位数。,一般常量组分的分析结果保留,4,位,有效数,字，各种误差和偏差的计算结果保留,1,至,2,位,有效数字。,编辑课件,