C电子跃迁选择精讲

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,L 电子轨道角动量,S 电子自旋角动量,J 总角动量,N 不包含电子自旋的总角动量,因此 N=J S,R 核的转动角动量,因此 R=N L.,h 其它的没有被明确表达的量子数，如：MJ是J在空间轴线Z方向上,的重量，这个重量在考虑外场效应的时候很重要。,A)Hund 耦合状况：,6.2 分子转动与电子运动的耦合,1Hund 状况(a),Hund情况(a)矢量图.,L,0的电子态耦合。,L-S耦合比较强，电子运动和核运动耦合弱。,L和S在核间轴上的投影，,L,和,S,耦合成电子总角动量,W,；,核转动角动量R与,W,耦合成总角动量J。,J=,W,W,+1,W,+2,S=整数或者半整数,S，W,，J=整数或者半整数,2Hund 状况(b),Hund情况(b)矢量图,L=0或者电子的轨道运动在核间轴方向上的磁场比较弱。,电子轨道角动量L的轴间重量L与分子转动角动量R合成N，,N与电子自旋S耦合成总角动量J。,J=N+S，N+S-1，,|N-S|,N=,L,，,L,+1，,L,+2，,对于每个给定得N值，将产生2S+1个J值。,即：在洪特状况b)中，由于自旋通分子,转动的耦合使同一个N值得转动能级分裂,为不同J值得子能级，其数目等于多重度。,几乎全部的S态都属于这种状况。,3Hund 状况(c),Hund情况(c)矢量图,核间电场缺乏以破坏原子中的L-S耦合，,两个原子的li和si各自先耦合成电子总角动量,Ji，然后它们在核间轴方向重量相加成W，,再与分子转动角动量R合成分子的总角动量J。,量子数,L,是没有意义的。,重原子分子组成的分子激发态中,会有这种耦合状况。,4Hund 状况(d),Hund情况(d)矢量图,具有角动量L的电子轨道运动半径比,核间距大很多，核与内层电子看起来像一,个点电荷，故核间电场弱得以致L不与它耦,合，而与分子转动R矢量耦合成N，N再与,电子自旋S耦合成分子总角动量J。,N=R+L,R+L-1,|R-L|,自旋作用很弱，由自旋引起的能级,分裂可以无视。,H和He的某些激发态有这种耦合状况。,5Hund 状况(e),Hund情况(e)矢量图,L-S,耦合很强，耦合成,J,a,.但是，L-S 在核间轴上的耦合很弱。,J,a,和核转动角动量,R,耦合成总角动量,J,.,J,=,R,+,J,a,R,+,J,a,1,R,+,J,a,2,.,|,R,J,a,|,.,B不耦合状况：L型双重分裂,洪特耦合是抱负化极限状态。,L0的电子态在零级近似下是双重简并的，并且简并电子态的每个转动能级,在零级近似下也是双重简并的。当考虑电子运动与分子转动的相互作用时，简并,就消退了，每个转动能级将分裂为两个能量略有差异的子能级。,L,双重分裂,+,-,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,-,+,J=N,5,4,3,2,1,(a),(b),1,P,态的转动能级的,L,双重分裂,L,双重分裂的大小与量子数J有关。,转动能级的+-指的是分子总,波函数的宇称。,6.3 选择定则 跃迁的例子,1.选择定则,考虑不同的耦合状况。,1一般选择定则,总角动量J的选择定则：,D,J=0，,1，但J=0,|,J=0,一级近似下，分子的总波函数的宇称与耦合状况无关。偶极矩对空间,反演是奇函数，所以上下两个态的波函数的宇称必需相反，即：,+,-，+,|,+，-,|,-,同核分子的交换对称性：,s,s，a a，s,|,a,但是，对于同一电子态中的振动跃迁，,由于同核双原子分子没有永久电偶极矩,而被禁阻；对于不同电子态间，由于电,核重新分布时有瞬间的电偶极矩产生，,伴随电子跃迁同时有振动跃迁发生。,同核分子的电子态包括带一样电荷的异核分子，奇偶性必需相反：,g,u，g,|,g，u,|,u,2适用于耦合状况(a)和(b)的选择定则,量子数,L,是有意义的，其选择定则是：,DL,=0，,1,当上下两个态都是,S,态时，电子波函数有对称性限制：,S,+,S,+,，,S,-,S,-,，,S,+,|,S,-,自旋量子数S的选择定则是：,D,S=0,3只适用于耦合状况(a)的选择定则,自旋量子数S的轴向重量量子数S不变：,D S,=0,D W,=0，,1,总电子角动量轴向重量量子数W也守恒，其选择定则为：,对于,W,=0,W,=0 跃迁，,D,J=0被禁阻。,4只适用于耦合状况(b)的选择定则,总角动量量子数N：,D N,=0，,1,对于,S,=0,S,=0 跃迁，,D N,=0被禁阻。,2.电子跃迁符号规定,1高态写在前面，低态写在后面；,2假设想标明吸取或放射，用箭头或表示；,3与基态有一样多重性的谱项前用大写字母：A,B,C,;,与基态自旋多重度不同的谱项用小写字母:a,b,c,4对于电子跃迁中振动量子数变化，如：V=2与V”=3振动态间的跃迁，,记作2-3谱带或者2，3带，前面的数字表示高态量子数，后面的数,字表示低态量子数。,单重态-单重态跃迁,S=0,Hund case(a)和(b)没有区分。,考虑case(b):,D,J=0，,1，但J=0,|,J=0;,+,-，+,|,+，-,|,-;,D N,=0，,1;,对于,S,=0,S,=0 跃迁，,D N,=0被禁阻。,1,S,+,-,1,S,+,跃迁,J,4,3,2,1,0,J”,4,3,2,1,0,+,-,+,-,+,+,-,+,-,+,R(0),R(1),R(3),R(2),P(2),P(1),P(3),P(4),R支从R(0)开头，随着J值的增大向,高波数紫端延长；,P支从P(1)开头，随着J值的增大向,低波数红端延长。,1,P,1,S,+,跃迁,D,J=,D,N=0，1,考虑,L,分裂,J,5,4,3,2,1,J”,4,3,2,1,0,1,P,1,S,+,+,-,+,-,+,-,+,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-，+,|,+，-,|,-;,R(4)R(3)R(2)R(1)R(0),Q(1)Q(2)Q(3)Q(4),P(2)P(3)P(4),1,P,g,1,P,u,跃迁,1,P,u,1,P,g,考虑,L,分裂,+,-,ss，a a,J,5,4,3,2,1,J”,5,4,3,2,1,(s),-,(a),+,(s),-,(a),+,(s),-,(a),+,(s),-,(a),+,(s),-,(a),+,(s),+,(a),-,(s),+,(a),-,(s),+,(a),-,(s)+,(a),-,(s),+,(a),-,6.4 双原子分子电子光谱的振动构造,伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁,.,(T 代表电子态的能量,电子振动转动光谱,由于两个电子态的势能曲线可能不一样，所以对应的经典振动频率和非谐性,常数可以不同。对于电子跃迁，振动量子数没有严格的选择定则，从原则上,讲，高电子态的每个振动能级和低电子态的每个振动能级间都可以跃迁，因,此这样的组合v,v是很多的，每个组合都对应于一个谱带，通常将电子光,谱带系分为假设干组。一种方法是把Dv=常数的谱带挑出来组成所谓的谱带序，,简称“序”。例如0，0序包括0，0带，1，1带和2，2带等，,1，0序包括1，0带，2，1带和3，2带等。同一序中的谱带,的基频波数相差不大，差异主要来自上、下电子态的振动频率的不同。,谱带级数(progression)和序列(sequence,),谱带级数(progression):一系列从同一低态或高态产生的振电跃迁,.,谱带序列(sequence):具有一样 v 的一组振电跃迁.,C2 分子Swan谱带系的振动构造,双原子分子的吸收光谱带系的振动结构,双原子分子Stokes和反Stokes辐射光谱带系,进一步考虑电子振动光谱的转动构造。两个电子态跃迁产生的谱线波数为：,由于J 和J分属两个不同的电子态，相应的势能曲线不一样，平衡距离也不一样，因此BB，甚至相差很远。转动量子数J的选择定则为：,与纯振动转动光谱不同，非级性分子也能产生电子振动转动光谱。,依据J的不同将光谱带分成三支。在电子振动转光谱中，除了R支J=+1和P支J=-1外，还有J=0的Q支。光谱带的三支分别如下：,这三支谱线对应的能级跃迁如右图所示。,Q支中，J0是由于选择定则禁戒了J=0到,J=0的跃迁，所以谱带在vev处没有谱线。电,子振动转动谱线有一个例外，假设上、下,能级均为1S态，选择定则为DJ=1，只有,R支和P支，没有Q支。,对于近红外的振动转动光谱，由于上下振动能级处于同一电子态，所以B和B相差很小，而且通常振动能级的B小于下能级的B。但对于电子振动光谱而言，B和B可,以相差很大，而且既有BB的状况，取决于上下电子态的势能曲线。,Frank-Condon原理,Frank-Condon在1925年提出:,在振电跃迁中,原子核在跃迁前后具有特殊接近的位置和速度.,在电子能级跃迁过程中，电,子的状态虽然有所转变，但,是，分子中原子核的变化来,不及在如此短暂的时间内跟,上，所以可以认为此过程中,核间距是保持不变的，表现,在势能曲线图上就是垂直跃,迁。该原理称为富兰克康,顿Frank-Condon原理。,在1928年,Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度.,(积分是电子和振动坐标),在Born-Oppenheimer近似下,把电子运动和核运动分离,首先对电子坐标积分,得到电子跃迁矩为:,由于基态振动波函数主要集中在平衡点,四周,故可用平衡点的电子跃迁矩近似:,是振动重叠积分,其平方被称为Frank-Condon因子,.,例:OClO的电子吸取光谱,(实验),放射光谱,当分子在激光或其他手段作用下处于电子激发态时,可以通过放射一个光子回到电子基态.,这种放射可以是受激的,也可以是自发的.通常的放射光谱是自发放射.,假设S=0,则自发放射称为荧光.,假设S0,则自发放射称为磷光.,从放射光谱可争论电子基态的振动激发态性质.,离解(dissociation)和预离解(predissociation),离解:当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量高于离解能时,会消逝连续吸取谱.,预离解:当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量接近束缚态(e1),与离解态(e2)的穿插点的能量时,分子可能从一个势能面跃迁到另一个势能面.,此时,仍可观测到振动构造,但跃迁到接近穿插点四周的振动态的谱线会加宽,(由于这些态的寿命短).,电子激发态振动常数与离解能的计算,估算离解能:,取前两项:,(激发态),(基态),(G(0)为零点振动能),