有机化学讲义-课件12

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,立体化学,主要内容,1、立体异构体,2、手性分子和非手性分子、手性碳,3、对映异构体和非对映异构体,4、立体结构的表示方法,5、化合物立体结构式的变换方法,6、手性碳的构型,R型和S型，手性分子的命名,7、手性化合物的特性旋光性,8、分子的构象与手性（构象对映体）,9、获得手性化合物的方法，外消旋体的拆分，不对称合成,2013-10-25,立体化学主要内容2013-10-25,立体异构,由原子或基团,空间排列或取向不同,所产生的异构现象。,立体化学,(,Stereochemistry,),以三维空间研究分子结构和性质的科学,构象异构体,（可互相转化）,构型异构体（顺反异构）,（不能相互转化）,立体异构 立体化学(Stereochemistry)构象异,手性分子和非手性分子,手性,(chirality),：,实物和其镜像不能重叠的现象,Chiral,is derived from the Greek word,cheiros,meaning“,hand,”.,手性分子,（,chiral,molecules,）：,有手性现象的分子,两者不能重合,手性分子,镜像,转,180,o,手性分子,手性分子和非手性分子 手性(chirality)：实物和其镜,手性碳,手性分子的特征,连有四个不同基团的,碳原子,手性碳,(,chiral carbon,),手性中心,(,Chiral center,),手性碳标记,*,*,*,*,例：,*,手性碳 手性分子的特征连有四个不同基团的碳原子手性碳,非手性分子,两者互相重合,非,手性分子,镜像,转,60,o,非手性分子：与镜像,相重合,（非手性分子不含有手性碳）,转,180,o,两者完全重合,非,手性分子,非手性分子两者互相重合非手性分子镜像转 60o非手性分子：,例：,2,3,-,丁二醇,（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）,对映异构体与非对映异构体,转,180,o,I,与,II,互为镜像，且不重合，均为手性分子,I,与,II,互为,对映异构体,对映异构体,(,enantiomers,),：,一对互为镜像且不互相重合的分子,（一类,特殊的立体异构体）,对映关系,例：2,3-丁二醇（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）对,转,180,o,III,为非手性分子（与其镜像,III,可完全重合）,I,与,III,或,II,与,III,不成镜像，互为,非对映异构体,非对映异构体,(,diastereoisomers,),：,相互不为镜像的立体异构体,转 180oIII为非手性分子（与其镜像 III可完全重合,化合物的立体结构式,例,1,：,2,-,丁醇,三种常用立体结构表达式,伞形式,Fischer,投影式,十字式,主链放在垂直方向上,伸向后方,不是立体结构式,化合物的立体结构式例1：2-丁醇三种常用立体结构表达式伞形式,例,2,：,2,3,-,丁二醇,将主链转至同一方向,互为镜像，不能重合,例2：2,3-丁二醇将主链转至同一方向互为镜像，不能重合,2,3,-,丁二醇三种立体异构体的十字表达式,2,3-丁二醇三种立体异构体的十字表达式,四、立体结构式的变换,两种常用的改变基团位置的方法：,交换基团法,旋转法,问题,1,：,如何改变基团的位置而又不改变原有构型？,问题,2:,如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？,四、立体结构式的变换 两种常用的改变基团位置的方法：问题,交换基团法,手性碳上的两个基团或原子交换,奇数次,得对映体,交换,偶数次,回到原来结构,交换基团法手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体,交换,旋转法,分子以,手性碳上化学键为轴,旋转，所得到的结构,结构不变,，仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）,旋转法分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变，,例,1:,试说明化合物,I,和,II,是否为同一化合物,?,用基团交换法,甘油醛,I,和,II,为,对映体,例 1:试说明化合物I和II是否为同一化合物?用基团交,例,2:,判断,I,和,II,是否为同一化合物,用基团交换法,（,C2,和,C3,都要交换）,（接下页）,例 2:判断I和II是否为同一化合物用基团交换法（C2和C,（接上页）,两者相同,I,和,II,为同一化合物,（,C2,、,C3,均交换了偶数次）,（接上页）两者相同I 和 II 为同一化合物（C2、C3均交,五、手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）,手性碳的绝对构型,R/S,方法,，手性化合物的命名,例：,2-,丁醇,选择,优先顺序,最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列,(S),-,2,-,丁醇,(R),-,2,-,丁醇,有一个手性碳,沿,C-H,方向,S,型,（逆时针方向）,R,型,（顺时针方向）,五、手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳的绝对构型,基团的优先顺序（,Cohn-Ingold-Prelog,定序规则）,（第二章,p39,）,（,1,）,原子序数大者优先，同位素质量大者优先,如：,I Br Cl S P F,O N C D H,（,2,）,基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子,如：,-CH,2,C,H,3,-C,H,3,-CH,2,Cl,-CH,2,F,-CH,2,O,C,H,3,-CH,2,O,H,-CH(,C,H,3,),2,-CH,2,C,H,(CH,3,),2,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则,（,3,）,对不饱和基团，可认为与同一原子连接,2,或,3,次,如：,例,:,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次如：,例,:,比较以下基团的优先顺序,1,2,例:比较以下基团的优先顺序12,例,:,2,3-,丁二醇的三个立体异构体的命名,非手性分子,S,型,S,型,(,2S,3S,)-2,3-,丁二醇,例:2,3-丁二醇的三个立体异构体的命名非手性分子S型S,R,型,R,型,S,型,S,型,(,2S,3R,)-2,3-,丁二醇,或,(,2R,3S,)-2,3-,丁二醇,(,2R,3R,)-2,3-,丁二醇,非手性分子,R型R型S型S型(2S,3R)-2,3-丁二醇(2R,六、如何判断一个分子是否有手性,最直接法,:,画其对映体，看是否重合,观察有无手性碳：,若分子只含有一个手性碳，即为手性分子,分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂,手性碳与立体异构体数目的关系：,若分子有,n,个手性碳，,理论上,有,2,n,个立体异构体（,2,n,/2,对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。,六、如何判断一个分子是否有手性最直接法:画其对映体，看是否,2,3,-,丁二醇,2,3,-,戊二醇,有,4,个立体异构体,与理论数目相同,例：,手性碳组成相同,只有,3,个立体异构体,2,3,-,戊二醇的两对对映体,2,3-丁二醇2,3-戊二醇有4个立体异构体例：手性碳组,3.,观察分子的有无对称性,（无手性碳）,（有手性碳）,若分子含有,对称面,或,对称中心,，为,非,手性分子,如：,有对称面和对称中心的非手性分子,与镜像重合,3.观察分子的有无对称性 （无手性碳）（有手性碳）若,含假手性碳的分子（,了解）：,非手性分子,（有对称面）,手性分子,(,为对映体,),相同组成的手性碳优先顺序：,R,型,S,型,假手性碳的构型（用,r/s,表示）,含假手性碳的分子（了解）：非手性分子（有对称面）手性分子(为,一些不含手性碳的手性分子,连二烯型,（含有两个互相垂直的平面）,比较：,与镜像无法重合，是手性分子,有对称面，为非手性分子,一些不含手性碳的手性分子连二烯型（含有两个互相垂直的平面）比,螺环型,与镜像无法重合，是手性分子,联苯型,(,位阻型,),大基团使单键旋转受阻,螺环型与镜像无法重合，是手性分子 联苯型(位阻型)大基团使,构象型（构象转换受阻）,反,-,环辛烯,螺旋型,构象型（构象转换受阻）反-环辛烯 螺旋型,七、手性分子的特性,旋光性,立体异构体之间的一般物理、化学性质比较,例：,酒石酸,(tartaric acid),（,2,3-,二羟基丁二酸）,有,2,个组成相同的手性,碳,有,3,个立体异构体,(R,R)-,酒石酸,(S,S)-,酒石酸,(R,S)-,酒石酸,一对对映体,七、手性分子的特性 旋光性立体异构体之间的一般物理、化,相同,非对映体之间性质有明显差别,酒石酸立体异构体性质比较,相同非对映体之间性质有明显差别酒石酸立体异构体性质比较,对映体,之间的性质差别：,物理性质：对,偏振光,的作用不同,有旋光性,化学性质：对,手性试剂,的作用不同,手性化合物,对,偏振光,的作用,旋光性,（或称光学活性）,入射偏振光,石英样品管,旋光度,a,（装有旋光性物质）,a,透射偏振光,（已偏转）,Opitically active,对映体之间的性质差别：物理性质：对偏振光的作用不同有旋光,左旋和右旋,一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，,两者偏转数值相同,。,例：,右旋,(dextrorotatory),：使偏振光向,顺时针,方向偏转，表示为,(+),左旋,(levorotatory),：使偏振光向,逆时针,方向偏转，表示为,(,),(R,R),-,(,+,),-,酒石酸,(S,S),-,(,-,),-,酒石酸,旋光异构体,（对映异构体）,左旋,a,a,右旋,入射光方向,左旋和右旋 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振,手性分子旋光能力的表示方式,比旋光,a,t,a,t,=,a,t,l,c,a,t,:,实验观察到的选光度,l,:,样品管长度（,dm,分米）,c,:,样品浓度（,g/cm,3,）,t,:,测试时温度,:,波长,例：,(R,R),-,(,+,),-,酒石酸,a,25,D,=,+12,o,(,水,20%),(,钠光，,D,线，,l,=589nm),specific rotation,手性分子旋光能力的表示方式 比旋光 ata,外消旋体和内消旋体,外消旋体,等量的左旋体和右旋体的混合物,例：,（旋光性相互抵消,消旋）,产物无旋光性,外消旋体性,(racemic mixture),（,）,(,),-,2,-,溴丁烷,外消旋体表示方式,外消旋体和内消旋体外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物,例：,内消旋体,有手性碳，但分子有对称面,(,R,S,),-,meso,-,酒石酸,内消旋体表示方法,分子有对称面，无旋光性。,一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消,内消旋体,(meso compounds),例：内消旋体有手性碳，但分子有对称面(R,S)-me,旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较,旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较,八、分子的构象及其手性,meso-,酒石酸,一对构象对映体,（,构象外消旋体）,互为镜像,有中心对称,(,非手性,),无对称性,(,手性,),例,1,：,八、分子的构象及其手性meso-酒石酸一对构象对映体（构象外,例,2:,cis-1,2-,二甲基环己烷,有对称面,非手性,无对称面,有手性,一对构象对映体,(,构象外消旋体,),平面结构式,例 2:cis-1,2-二甲基环己烷有对称面无对称面一对,例,3:,trans,-,1,2,-,二甲基环己烷,平面结构式,存在一对对映体,trans,-,1,2,-,二甲基环己烷,对映异构关系,构象非对映异构关系,I,与,I,II,与,II,例 3:trans-1,2-二甲基环己烷平面结构式tr,九、手性分子的获得,获得手性分子的重要意义,药物与人类的关系,构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，,生物体的酶和细胞表面受体是手性的,故对外消旋药物的识别、消化和降解过程也是不同的。,手性分子的来源,自然界,:,糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物,外消旋体的拆分,不对称