化学分析检验技术误差和分析数据处理课件

化学分析检验技术误差和分析数据处理,化学分析检验技术误差和分析数据处理,定量分析的任务：,准确测定试样中的组分的含量。,实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。,由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。,定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。实际测定,误差和分析数据处理,有效数字及其运算法则,测定值的准确度和精密度,有限测定数据的统计处理,误差及其产生的原因,分析结果的表示,误差和分析数据处理 有效数字及其运算法则测定值的准确度和精密,系统误差,可定误差,方法误差：,由于方法本身的缺陷所造成；,仪器误差：,由于仪器、量器不准引起的误差；,试剂误差：,由于使用的试剂纯度不够所引起的；,操作误差：,由于操作者操作不当造成的误差。,系统误差特点,重复测定重复出现,具单向性（大小、正负一定）,可消除（原因固定）,1,.误差及其产生的原因,系统误差,误差,分析结果与真实值之间的差值,系统误差可定误差系统误差特点重复测定重复出现1.误差及,随机误差,不可定误差,产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。,如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。,随机误差特点,分布服从统计学规律（正态分布）,不具单向性（大小、正负不定）,不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）,1,.误差及其产生的原因,随机误差,随机误差规律,大小相等的正负误差出现的几率相等。,大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。,随机误差不可定误差随机误差特点分布服从统计学规律（正态,过失误差,可避免误差,由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。,1,.误差及其产生的原因,过失误差,偶然误差,可控制,系统误差,可校正,过失误差,可避免,综 上 所 述,过失误差可避免误差1.误差及其产生的原因过失误差偶然误差,准确度：,测量值与被测量的真值或约定真值之间的符合程度。它说明测定值的正确性，用误差来表示。,2.准确度和精密度,准确度与误差,绝对误差,（E,a,）=x-x,T,但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（E,r,）表示：,相对误差,准确度：测量值与被测量的真值或约定真值之间的符合程度。它说明,2.准确度和精密度,准确度与误差,例1,两个分析人员对两份氯化钠样品进行分析，这两份样品中氯化钠的真实含量分别为0.15 g和0.10 g，这两个分析人员的测定值分别为0.14 g和0.09 g，计算他们测量值的绝对误差和相对误差。,解：绝对误差为：,E1=x1 1=0.14 0.15=0.01 g,E2=x2 2=0.09 0.10=0.01 g,相对误差为：,E1,r=E1/1 100%=0.01/0.15 100%=6.7%,E2,r=E2/2 100%=0.01/0.10 100%=10%,2.准确度和精密度准确度与误差 例1 两个分析人员对两,2.准确度和精密度,准确度与误差,相对真值,理论真值,如某化合物的理论组成等,约定真值,如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等,认定精度高一个数量级的测量值作为低一级的测量值的真值。,真 值,某一物质具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。,2.准确度和精密度准确度与误差相对真值理论真值如某化合物的理,精密度：,在一定测量条件下，对某一量的多次测量中各观测值间的离散程度。,2.准确度和精密度,精密度与偏差,偏差,它等于单次测定值与 n 次测定值的算术平均值之差。（单次测量值与平均值之差）,精密度：在一定测量条件下，对某一量的多次测量中各观测值间的离,相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。,平均偏差 平均偏差等于绝对偏差绝对值的平均值,相对平均偏差 指平均偏差在算术平均值中所占的百分率,2.准确度和精密度,精密度与偏差,相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。平均偏差 平均偏差等于,2.准确度和精密度,例2,5次测得水中铁含量(以ug/mL表示)为：0.48，0.37，0.47，0.40，0.43。试求其平均偏差和相对平均偏差。,解：,精密度与偏差,2.准确度和精密度例2 5次测得水中铁含量(以ug/mL表,样本标准偏差,在实际测定中，测定次数有限，一般,n,30，此时，统计学中，用样本的标准偏差,S,来衡量分析数据的分散程度：,极 差,相对极差,甲组：10.3，9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7。,乙组：10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9。,2.准确度和精密度,精密度与偏差,样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般 n4d,舍去,x,4.数理统计,可疑数据的取舍,可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法x4.数理统计可疑,Q 检验法,4.数理统计,可疑数据的取舍,步骤：,（1）数据排列,X,1,X,2,X,n,（2）求极差,X,n,-,X,1,（3）求可疑数据与相邻数据之差,X,n,-,X,n-1,或,X,2,-,X,1,（4）计算：,Q 检验法4.数理统计可疑数据的取舍步骤：,（5）,根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3 0.94 0.98 0.99,4 0.76 0.85 0.93,8 0.47 0.54 0.63,（6）将,Q,与,Q,X,（如,Q,90,）相比，,若,Q,Q,X,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,基本步骤：,（1）排序：,1,2,3,4,（2）求 和标准偏差,s,（3）计算,G,值,：,4.数理统计,可疑数据的取舍,x,格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数和要求的置,定量分析结果的表示,液体样品:,用物质的量浓度:,c,：mol/L,mmol/L,mol/L,物质的质量浓度：,:g/L,mg/L,g/L,固体样品：,用组分的质量分数(,)表示，计算公式为,气体样品:,用质量浓度 mg/m,3,体积分数(,)ml/m,3,5.分析结果的表示,分析结果的表示,定量分析结果的表示液体样品:用物质的量浓度:c,(1)两个平行试样测定结果,两次分析结果之差不超过允许差（是指某一项指标的平行测定结果之间的绝对偏差不得大于某一数值，这个数值就是“允许差”）的2倍,则取平均值报告分析结果；如果超过“允许差”的2倍,则须再做一份分析。,例4,某产品中微量水的允许差为0.05%,样品平行测定结果分别为0.56%、0.64%,应如何报告分析结果?,解：因 0.64%-0.56%=0.08%20.05%,故 应取0.64%与0.56%的平均值0.60%报告分析结果。,5.分析结果的表示,分析结果的报告,(1)两个平行试样测定结果 例4 某产品中微量,(2)多个平行试样测定结果,对于同一试样进行多次测定结果的报告。应以多次测定的算术平均值或中位值xm报告结果,并报告平均偏差及相对平均偏差，有时还需要报告标准偏差和相对标准偏差。,例 5,分析某矿石中铁量时,测得下列数据:34.45%,34.30%,34.20%,34.50%，34.25%。计算这组数据的算术平均值、中位值和样本偏差。,顺序,1,34.50,+0.16,2,34.45,+0.11,3,34.30,-0.04,4,34.25,-0.09,5,34.20,-0.14,n=5,=171.70%,=0.54,5.分析结果的表示,分析结果的表示,(2)多个平行试样测定结果 例 5 分,5.分析结果的表示,实验数据的记录,P,16,5.分析结果的表示实验数据的记录P16,