高分子合成绪论课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高分子与超分子合成化学,参考书,：潘祖仁主编高分子化学（第五版）；,何天白主编海外高分子科学的新进展,，化学工业出版社,主 讲,：陈兴娟,1.,绪 论,高分子的基本概念,高分子化合物的基本特征,高分子化合物的命名和分类,聚合反应及分类,1,高分子科学是当代发展最迅速的学科之一,高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学,本章内容,1.1 高分子的基本概念,高分子,也叫,高分子化合物,，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物,这些术语一般可以通用,Macromolecules,High Polymer,Polymer,常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在10,4,10,6,什么是高分子？,合成聚合物的起始原料称为,单体,（,Monomer,）,在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为,结构单元,（,Structure unit,）,聚合,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。,例如：聚苯乙烯,1.,由一种结构单元组成的高分子,缩写成,结构单元,重复单元,单体单元,链 节,n,表示重复单元数，也称为链节数,在此等于,聚合度,聚合度,（,Degree of polymerization,）,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。,有两种表示法：,以大分子链中的结构单元数目表示，记作,以大分子链中的重复单元数目表示，记作,结构单元单体单元重复单元链节,结构单元有时也称为,单体单元,（,Monomer unit,）,重复单元,(Repeating unit,）,链节,(Chain element,）,在这里,两种聚合度相等，都等于,n,特殊情况,：,式中:,M,是高分子的分子量,M,0,是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,结构单元重复单元链节,单体单元,此时,，,两种结构单元构成一个重复单元.,结构单元,结构单元,重复单元,2.,由两种结构单元组成的高分子,合成尼龙-66则具有另一特征：,结构单元重复单元,无单体单元,链 节,3.,由无规排列的结构单元组成的高分子,由一种单体聚合而成的高分子称为,均聚物,结构单元,重复单元 单体单元,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子,但,重复单元链节,注意：,M,o,两种结构单元的平均分子量,x,y,为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：,M,1,M,2,M,1,M,1,M,2,M,1,M,2,M,2,M,2,在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅,结构单元单体单元,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为,共聚物.,例如：丁苯橡胶,1.2,高分子化合物的基本特征,分子量大是高分子的根本性质,高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：,高分子的溶液性质：,难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段,溶液粘度比同浓度的小分子高得多,分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化,固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,1.,分子量大,分子量多大才算是高分子？,其实，并无明确界限，一般,高分子的强度与分子量密切相关,-1000 -10000,M,v,M,n,，,M,v,略低于,M,w,M,n,靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对,M,n,影响较大,M,w,靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对,M,w,影响较大,一般用,M,w,来表征聚合物比,M,n,更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,讨论,：,高分子分子量多分散性的表示方法,单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度,以,分子量分布指,数表示,即重均分子量与数均分子量的比值，,M,w,/,M,n,Mw,/,Mn,分子量分布情况,1 均一分布,接近 1 (1.5 2）分布较窄,远离 1 (20 50)分布较宽,以,分子量分布曲线,表示,将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为,分级,重量分率,平均分子量,高聚物的分子量分布曲线,以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到,分子量重量分率分布曲线,。,可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄,分级的实验方法,逐步沉淀分级,逐步溶解分级,GPC(,凝胶渗透色谱,),分子量分布是影响聚合物性能的因素之一,分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难,低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工,不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:,合成纤维 分子量分布易窄,塑料薄膜,橡胶,分子量分布可较宽,序列结构,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接,高分子的微结构复杂,在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同,头-尾结构,头-头、尾-尾结构,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,聚氯乙烯分子中的头头结构多达16,3.,高分子的结构复杂,立体异构,当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成光学异构体,全同立构,Isotactic,间同立构,Syndiotactic,高分子链的立构规整性,无规立构,Atactic,连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子,高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子,将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式,顺反异构,大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体,分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大,顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶,反式聚丁二烯则是塑料,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,线形高分子,其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即,可溶可熔,高分子的链结构,高分子链的几何形状大致有三种：,线形,、,支链形,、,体形,支链高分子,线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同,高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的,可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即,可溶可熔,体形高分子,可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言,交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀,交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即,不溶不熔,高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：,非晶态结构,高聚物可以是完全的非晶态,非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态,这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序,非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为,玻璃化转变温度,，用Tg,表示,温 度,比 容,非晶态高聚物的温度比容曲线,将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到,温度形变曲线,或,热机械曲线,Tg,T,f,温 度,形 变,玻 璃 态,高 弹 态,粘 流 态,非晶态高聚物的温度形变曲线,玻璃态,高弹态,粘流态,玻璃化转变温度，T,g,粘流温度，T,f,T,g,是非晶态高聚物的主要热转变温度,晶态结构,高聚物可以高度结晶，但不能达到,100,，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。结晶熔融温度，,T,m,，,是结晶高聚物的主要热转变温度,液晶态结构,某类晶体受热熔融或被溶剂溶解后，失去固体的刚性，转变成液体但仍保留晶体分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，称为液晶态。,液晶高分子具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀。,1.3,高分子化合物的命名和分类,1,命名,以单体名称为基础，在前面加“,聚,”字,乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,取单体简名，在后面加“,树脂,”、“,橡胶,”二字,如 苯,酚,甲,醛,酚醛树脂,尿,素 甲,醛,脲醛树脂,甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂,丁,二烯,苯,乙烯 丁苯橡胶,习惯命名法,商品名,合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀,涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）,丙纶 聚丙烯,锦纶 聚己内酰胺,尼龙,-,聚酰胺的商品名，后面加数字区别,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子链的结构特征命名,第一个数字表示二元胺的碳原子数,第二个数字表示二元酸的碳原子数,只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,数字含义,IUPAC,命名,命名程序：,确定重复单元结构,排出次级单元（,subunit,）,的次序，两个原则:,对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分,连接元素最少的次级单元写在前面,给重复单元命名，在前面加“聚”字,例子,:,聚(1苯基亚,乙基),Poly(1-phenylethylene),聚1-(甲氧羰基)亚乙基,Poly1-(methoxycarbonyl)ethylene,聚(亚胺基亚己基亚胺基己二酰）,Poly(iminohexamethylene imino adipoyl),聚(1-亚丁烯基),2.,.,分类,根据材料的性能和用途分类,功能高分子,是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑料,橡胶,纤维,涂料,胶粘剂,功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切,故称为,“,三大合成材料,”,涂料,是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂,是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,通常所说的塑料、橡胶，正是按照T,m,和 T,g,在,室温之上或室温之下划分的,大部分纤维是晶态高聚物 T,m,应高于室温150,以上,也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物 处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度,非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度,橡胶,只能是非晶态高聚物，处于高弹态,Tg,是使用的下限温度，Tg应低于室温70以上,T,f,是使用的上限温度,纤维,根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物,大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类,如：,PE,，,PP,，,PS,，,PVC,杂链聚合物,大分子主链中除碳原子外，还有,O,、,N,、,S,等杂原子,如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚,元素有机聚合物,大分子主链中没有碳原子，主要由,Si,、,B,、,Al,、,O,、,N,、,S,、,P,等原子组成，侧基则由有机基团组成,如：硅橡胶,1.4 聚合反应,由低分子单体合成聚合物的反应称为,聚合反应,1.按反应机理分类,连锁聚合反应,（,Chain Polymerization,）,也称,链式,反应,，反应需要活性中心。,反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）,连锁聚合反应的特征：,自由基聚合：活性中心为自由基,阳离子聚合：活性中心为阳离子,阴离子聚合：活性中心为阴离子,配位离子聚合：活性中心为配位离子,由活性中心引发。聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大,反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂,进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物,根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为,：,逐步聚合,（,Step Polymerization,）,无活性中心,。在低分子转变成聚合物的过程中反应是,逐步,进行的,反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行,聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成,大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，,单体通常是含有官能团的化合物,两种聚合机理的,区别,：,宏观上主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,加聚反应（,Addition Polymerization),单体加成而聚合起来的反应称为,加聚反应,，反应产物称为,加聚物,。其特征是：,加聚反应往往是烯类单体,键