烟台大学碳四分离技术

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Company Logo,*,Click to edit Master title style,Yantai University,Shandong,China,烟台大学,碳四分离技术,Contents,2,3,传统碳四分离工艺,4,萃取精馏分离碳四工艺,5,“萃取精馏分离碳四工艺技术”特点,碳四烃综合利用,1,碳四分离主要难点,应用案例及方案,6,1,碳四烃综合利用,工业碳四烃来源主要包括,石油炼制（炼厂碳四）,蒸汽裂解生产乙烯,/,丙烯（裂解碳四）,天然气和油田气回收（回收碳四）,甲醇制烯烃（,MTO,）,工业碳四因来源不同而组成差异较大,催化裂化装置及乙烯装置副产的,C4,馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯,1,、反丁烯,2,、顺丁烯,2,）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合,C4,。,异丁烷 正丁烷 丁烯,1,反丁烯,2,顺丁烯,2,异丁烯,异丁烷,异丁烷,烷基化,与丙烯共氧化,脱氢,选择氧化,芳构化,精细化工应用,烷基化油,环氧丙烷、联产叔丁醇,异丁烯,甲基丙烯酸甲酯,芳烃,冷冻剂、发泡剂等,正丁烷,正丁烷,裂解,氧化,氧化,异构化,精细化工应用,乙烯,顺酐，,1,4-,丁二醇,醋酸,异丁烷,气溶剂、发泡剂等,正丁烯,正丁烯,水合,加成,异构化,歧化、回炼,骨架异构,氧化脱氢,齐聚,甲乙酮,醋酸仲丁酯,异丁烯,丙烯、乙烯,丁烯,-1,戊醛十碳醇,丁二烯,异辛烷,丁烯,-1,反,-2-,丁烯,顺,-2-,丁烯,异丁烯,异丁烯,醚化,聚合,水合,氧化,烯醛法,精细化工,甲基叔丁基醚,丁基橡胶、聚异丁烯,叔丁醇,甲基丙烯酸甲酯,异戊二烯,叔丁胺、特戊酸等,Company Logo,为了提高,C4,馏分的综合利用效率，对,C4,馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。,自,1992,年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了,具有完全自主知识产权,的,“,萃取精馏分离碳四工艺技术,”,，申请了三项中国发明专利。,C4 Separation Group,ytu,三项发明专利：,用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，,ZL 99108743.7,用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，,ZL 00136535.5,用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法,，,ZL 200510080874.3,Company Logo,为了提高,C4,馏分的综合利用效率，对,C4,馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。,自,1992,年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了,具有完全自主知识产权,的,“,萃取精馏分离碳四工艺技术,”,，申请了三项中国发明专利。,以,“,10-50,万吨,/,年的碳四分离工艺软件包,”,形式,转让了国内,25,家,大型石化企业（,30,套,），取得了显著的经济和社会效益。,C4 Separation Group,ytu,烟台大学,碳四分离技术,已转让全国,25,家化工企业，共计,30,套装置,新疆天利,兰州石化,湖南中创,黑龙江,山东,江苏泰州,上海华谊,辽宁,河北中捷,碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表,Company Logo,2,碳四分离主要难点,正丁烷处于丁烯,-1,和反丁烯,-2,之间,碳四分离主要难点,正丁烷和反丁烯,-2,沸点只差,1.38(,相对挥发度只有,1.04),C4,组分及其沸点见下表：,组分,异丁烷,异丁烯,丁烯,-1,正丁烷,反丁烯,-2,顺丁烯,-2,沸点,-11.73,-6.90,-6.26,-0.5,0.88,3.72,相对挥发度,1.36,1.21,1.20,1.04,1.00,0.96,异丁烷和异丁烯（丁烯,-1,）沸点差也较小,3,传统碳四分离工艺,采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离，,同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要,较大,的,能耗,（回流比较大）、产品纯度和收率也较低。,研究进展,NPC,法（日石化公司）,-,普通精馏法,Zeon,（瑞翁公司）,-DMF,法,EP,（欧州专利）,EP,（欧州专利双溶剂）,-,双溶剂法,ACN,（乙腈法）,Krupp Koppers,（德国技术）,烟台大学碳四分离技术,3.1 NPC,法（普通精馏）,原料,C4,i-C,4,0,1-C,4,=,nC,4,0,+2-C,4,=,获得高纯度异丁烷和丁烯,-1,能耗很大；,3.2 Zeon-DMF,法,原料,C4,C,4,0,170,170,S+C,4,=,(,少,),C,4,=,常 压,采用,DMF,萃取剂三塔流程，需要使用气体压缩机，投资和能耗均较大；,3.3 EP,原料,C4,C,4,0,150170,170,S,C,4,=,+36%S,S+35%C4,C,4,=,3060,120,150,常 压,采用,DMF,萃取剂三塔流程，需要使用气体压缩机，投资和能耗均较大；,3.4 EP(,双溶剂,),140,170,原料,C4,C,4,0,150170,S1,S2,S1,S2,C,4,=,S1,C,4,=,常 压,第二溶剂常压由塔顶蒸出，能耗较大；,3.5 ACN,法,原料,C4,C,4,0,C,4,=,ACN,ACN,五塔流程，设备投资和操作费用均较大，且产生废水，乙腈溶剂有毒。,溶剂：,1.,吗啉,2.,吗啉,N-,甲酰吗啉,该技术的不足之处,:,(1),混合吗啉溶剂粘度和表面张力较大、沸点较高，对,C4,烃溶解能力差，导致了萃取精馏塔内传质传热效果较差、易发泡，萃取精馏塔操作不易稳定；,(2),汽提塔的釜温高达,210,以上,(0.4MPa),，需要使用高温导热油供热，能耗较大；,(3),混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉呈碱性，为了确保后续水合反应催化剂的活性，要求产品正丁烯中吗啉含量小于,1ppm,，故需增设水洗塔用以脱除微量吗啉，因此，,Krupp Koppers,公司的技术实质上也是三塔流程。,3.6 Krupp Koppers,法,原料,C4,C,4,0,S,C,4,=,S,C,4,=,溶剂,210,溶剂：,甲乙酮与,N-,甲酰吗啉混合物,3.7,烟台大学丁烯提浓技术,原料,C4,C,4,0,S,C,4,=,S,C,4,=,溶剂,160,4,烟台大学萃取精馏分离碳四工艺,蒸汽,吨,/,吨原料,循环水,吨,/,吨原料,电,度,/,吨原料,0.81.1,550,5060,注：,1.,公用工程用量与原料和产品纯度有关,2.,循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关,公用工程用量,Product:iButane,nButane,Butene,etc.,Product:Butanes&Butylenes,Product:C3,iButane,nButane,Butene,etc.,生产高纯异丁烷、正丁烷、丁烯框图,5,“烟台大学萃取精馏分离碳四工艺”特点,产品纯度,能耗,原料要求,对,C4,原料,组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为,5,70%(wt),正丁烷浓度为,5,70%(wt),，丁烯浓度为,30,90%(wt),的混合,C4,原料。,能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要,产品纯度,可达,95,99%,，收率可达,90,95%,）。,比普通精馏（或精密精馏）技术,节能,。以达到纯度为,95%,以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的,1/3,左右。,5,“烟台大学萃取精馏分离碳四工艺”特点,工艺优势,溶剂特点,C4,利用率,丁烷（或丁烯）的利用率较高。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）,驰放气,（如正丁烯水合生产甲乙酮装置、丁烯异构化生产,MTBE,装置和异丁烷脱氢生产丁基橡胶装置），提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。,该技术的汽提塔,塔釜操作温度,（压力为,0.4MPa,（,G,）为,160,左右（吗啉溶剂体系为,210,左右），明显节省了能量和延长溶剂使用寿命。可用中压水蒸汽加热，无需用高温导热油供热，可减少设备投资。总的能耗和溶剂消耗较低。,采用的萃取精馏混合,溶剂,具有高效、无腐蚀、毒性小、粘度小、沸点和凝固点适中、化学稳定性和热稳定性好、便于稳定操作和环境保护。溶剂比（溶剂与,C4,原料质量比）为,10,15,。,该技术具有自主知识产权,(,三项专利,),工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再生、装置操作弹性大,已在国内多套石化企业的工业装置上予以证实。,与吗啉体系对比,（,1,）溶剂体系的,粘度和表面张力,分别较混合吗啉溶剂体系降低，提高了萃取精馏塔内的传质效率和传热效率，减少了塔内发泡现象，操作稳定。,（,2,）,溶剂体系呈中性,，对后续单元催化剂影响较小（而混合吗啉溶剂体系中吗啉为含氮化合物且呈碱性）。,（,3,）溶剂体系的,凝固点,可达,-40,以下（混合吗啉溶剂体系的凝固点为,9,）,不易堵塞设备、仪表、管件、阀门，一般地区无需蒸汽伴热，节省能量。,（,4,）,溶剂再生次数,明显低于混合吗啉溶剂体系，可节省再生消耗的蒸汽、冷却水和电力，且溶剂损耗量也随之降低。,（,5,）溶剂的,成本低、,毒性,小,，有利于劳动卫生和环境保护，且可以节省溶剂的初次填装费用。,6,应用案例,提浓正丁烯生产甲乙酮,应用,1,应用,2,分离高纯丁烯和异丁烷,生产,MTBE,和丁基橡胶框图,应用,3-1,由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和,MTBE,框图,Company Logo,应用,2,异构化,生产,MTBE,（,1,）,目标产品：,MTBE,，现有产能,514,万吨，其中经异构化工艺的,88,万吨,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离原料要求：醚后碳四,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,，含氧化合物,300ppm,，含氮化合物,1ppm,，硫,10ppm,Company Logo,应用,2,异构化,生产,MTBE,（,2,）,目标产品：,MTBE,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离原料要求：醚后碳四,C4,原料中丁烯含量较高（如裂解,C4,）时可以采用本工艺,Company Logo,应用,2,异构化,+,异丁烷脱氢,3.MTBE/TBA/,橡胶（,a,）,目标产品：,MTBE,、,TBA,、橡胶等,碳四分离工艺：,三塔流程,碳四分离产品要求：丁烯纯度,95%,，其它指标同上；异丁烷纯度,95%,Company Logo,应用,2,异构化,+,异丁烷脱氢,3.MTBE/TBA/,橡胶（,b,）,目标产品：,MTBE,、,TBA,、橡胶等,碳四分离工艺：两塔流程,碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量,2%,，丁烯纯度,95%,Company Logo,应用,3-2,由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和,MTBE,框图,应用,4,由正丁烷氧化生产顺酐框图,应用,5,丁烯异构化生产,MMA,框图,应用,6,由碳四生产异丁烯和丁二烯框图,应用,7,由丁烯,-2,骨架异构生产丁烯,-1,框图,应用,8,丁烯,-,冰醋酸法生产醋酸仲丁酯,应用,9-1,丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和车用,LPG,燃料,应用,9-2,丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和异丁烷脱氢联合装置,结语,该技术具有工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再生、装置操作弹性大等优点。,采用萃取精馏分离技术，碳四的综合利用率较高。,Thank You!,Yantai University,Shandong,China,C4 Separation Group,ytu,Thank You!,烟台大学,