锂离子电池安全性及影响因素

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,锂离子电池安全性及影响因素分析,锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用大型化的安全问题备受关注,要求,-,长的循环寿命，高容量，小尺寸；,（,1,）,移动电话,：,（,2,）,数码产品,：,PDA,Blue Tooth,（,3,）,笔记本电脑,（,4,）,电动自行车（,EB,）,（,5,）,电动汽车（,EV,）和混合动力汽车（,HEV,）,研究背景,锂离子电池安全性实质,电池安全,-,不安全的能量触发过程图,锂离子电池组成成分的热行为研究,ARC,、,DSC,等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热反应有：,SEI,膜的分解；,嵌入锂与电解液的反应；,嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应；,电解液分解放热；,正极活性材料分解；,过充电时沉积出的,金属锂会与电解液发生反应；,金属锂与粘结剂的反应；,由于,过电位和欧姆阻抗,，电池在放电过程中产生热量。,为何研究锂离子电池安全性？,1.,自身特点决定,能量密度很高；,有机溶剂；,缺乏,“再化合”,功能。,2.,期望应用决定,组合电池如果不能精确,均衡控制,，对某个单体来讲，无异于滥用。,Shi,等使用,ARC,对,18650,型电池的研究表明，,满充电的电池在,93,开始产生放热反应，,在,123,产生热失控反应,负极 材料,尿频尿急、夜尿增多（一夜,3,次以上）。,全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。,睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。,房，事不足,10,分钟，举而不坚。,害怕跟爱人同，房，故意回避。,男性小便无力，总有排不尽的感觉。,姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛,结婚多年迟迟未怀孕,无力、阳,wei,、早,xie,；,如 果 你 有 以 上,2-3,种 症 状，就 说 明 您 的 肾 脏 已 经 发 出 了 警 报：这时 候“肾 脏”已 经 出 现 警 报，需 及 时 诊 断 调 理。男 性 健 康 金 牌 顾 问：薇,X,：,msdf003,石墨,电解液,电解液由,溶剂,和,导电盐,组成（六氟磷酸锂（,LiPF,6,）目前应用范围最广）,SEI,膜形成,：锂离子导体电子的不良导体,热稳定性研究,添加剂研究,：,成膜、防过充、阻燃,SEI,膜形成示意图,电池安全性的解决措施,原则：必须兼顾电池的性能,.,正负极,和,电解液,等新材料开发，选用热力学更稳定的材料,电池设计：,不同形状、负极与正极容量比；,电池,制造过程：,浆料质量、涂布质量等，优化电池工艺,安全保护电路,：过充电保护、过放电保护和过电流,/,短路保护,锂离子电池体系中各种材料的热行为,编号,温度范围,/,化学反应,热量,/Jg,-1,说明,1,110150,Li,x,C,6,+,电解质,350,钝化膜破裂,2,130180,PE,隔膜熔化,-190,吸热,2,160190,PP,隔膜熔化,-90,吸热,3,180500,Li,0.3,NiO,2,与电解质的分解,600,释氧温度,T,200,3,220500,Li,0.45,CoO,2,与电解质的分解,450,释氧温度,T,230,3,Li,0.1,MnO,4,与电解质的分解,450,释氧温度,T,300,4,130220,溶剂与,LiPF,6,250,能量较低,5,240350,Li,x,C,6,与,PVdF,1500,剧烈的链增长,6,660,铝的熔化,-395,吸热,备注：电解液体系为,1MLiPF,6,/PC/EC/DMC(1:1:3),研究,内,内容,（,1,）对,新,新电,池,池及,循,循环,过,过电,池,池耐,滥,滥用,能,能力,研,研究,，,，揭,示,示电池,发,发生,热,热失,控,控及,不,不安,全,全的,原,原因。,（,2,）对,电,电池,经,经高,温,温搁,置,置后,性,性能,的,的衰,退,退与,耐,耐滥,用,用能,力,力研,究,究，,揭,揭示使用,环,环境,对,对电,池,池安,全,全性,的,的影,响,响。,（,3,）对,电,电池,活,活性,物,物质,如,如正,极,极材,料,料,LiCoO,2,、镍酸锂,、,、尖晶石,LiMn,2,O,4,和复合材,料,料，通过电池耐热,安,安全性和,过,过充安全,性,性，系统研究,正,正极材料,的,的选择对,电,电池安全,性,性的影响,。,。,（,5,）对红外,热,热成像仪,观,观察到的,电,电池不同,倍,倍率放电,时,时电池表,面,面的热现,象,象给予解,释,释。,锂离子电,池,池循环对,安,安全性的,影,影响,1.,实验条件,实验电池,选,选取：,2000,只，随机抽,取,取,500,只，,1,次和每,25,次后抽出,40,只测试。,2.,循环对电,池,池特性的,影,影响,经过不同,循,循环后电,池,池的平均,放,放电容量,、,、内阻和,厚,厚度,循环次数,1,25,50,75,100,125,150,175,200,放电容量,/mAh,716.7,690,685,660.2,651.5,637,610.3,591,570,内阻,/m,43,46,79,77,84,87,85,167,253,厚度,/mm,4.22,4.23,4.26,4.27,4.30,4.31,4.31,4.40,4.45,电池经过,不,不同循环,次,次数后,平均内阻,电池循环,200,次后负极,底,底部表面,形,形貌,（颗粒状,物,物为金属,锂,锂或含锂,的,的化合物,）,）,3.,电池循环,过,过程中,LiCoO,2,和,C,结构变化,LiCoO,2,正极不同,循,循环状态,的,的,SEM,形貌,(a),新鲜电极,；,；,(b)1,次循环后,；,；,(c)200,次循环后,出现裂纹,，,，平均粒,度,度下降，,颗粒间不,再,再清晰,负极不同,循,循环状态,的,的,SEM,形貌,(b)1,次循环后,；,；,(c)200,次循环后,锂或锂的,化,化合物,SEI,膜,LiCoO,2,正极不同,循,循环状态,的,的,XRD,图形,(a),新鲜电极,；,；,(b)1,次循环后,；,；,(c)200,次循环后,LiCoO,2,的晶胞参,数,数稍有增,大,大,嵌锂能力,下,下降，,有效活性,颗,颗粒尺寸,变,变小,晶格发生,一,一定畸变,，,，,结晶性变,差,差。,负极不同,循,循环状态,的,的,XRD,图形,（,a,）,1,次循环后,；,；,(b)200,次循环后,C,的结构未,发生明显,的,的变化,电池循环,125,次后,1C12V,过充电,实验后粉,末,末,XRD,图谱,3CoO,2,Co,3,O,4,+O,2,短路实验,电池经不,同,同循环次,数,数,后短路实,验,验结果,安全,起火，不,安,安全,电池高温,搁,搁置,24h,后放电状,态,态的负极,扫,扫描电镜,照,照片,a,新电极,(fresh),b60,c100,连续、厚,且,且致密的,SEI,膜层,0.1-0.2m,的小颗粒,C,表面变化,明,明显,电池高温,搁,搁置,24h,后不同放,电,电状态的,正,正极扫描,电,电镜照片,a,新电极,(fresh),b60,c100,LiCoO,2,表面未观,察,察到明显,的,的变化,电池放电,热,热计算初,探,探,1.4.5Ah,电池不,同,同倍率,放,放电的,温,温度分,布,布,4.5Ah,电池,1C,倍率放,电,电不同,DOD,的红外,热,热成像,a-17%DOD,，,b-50%DOD,，,c-100%DOD,温度差,为,为,1.2,4.5Ah,电池,2C,倍率放,电,电不同,DOD,的红外,热,热成像,a-17%DOD,，,b-50%DOD,，,c-100%DOD,温度差,为,为,19,电池在,放,放电过,程,程中，,靠,靠近正,极,极极耳,部,部位,（垂直,方,方向）,位,位置的,温,温度从,始,始至终,都处于,最,最高,电池经,过,过不同,温,温度搁,置,置,4h,后过充,电,电过程,中,中温升,比,比较,过充电,引,引起的,温,温度,上升速,率,率约为,短,短路,的温升,1/20,电池循,环,环,75,次后,130,热箱实,验,验结果,电池循,环,环,200,次后,130,热箱实,验,验结果,热量及,时,时散逸,；,；隔膜,闭,闭合未,破,破裂；,热,热反应,放,放热不,多,多，气,体,体使电,池,池鼓胀,负极析,出,出锂，,内,内部短,路,路，热,量,量产生,多,多，散,逸,逸比热,产,产生速,率,率小存,在,在危险,电池循,环,环,25,次后,150,热箱实,验,验结果,电池循,环,环,100,次后,150,热箱实,验,验结果,负极表,面,面变化,，,，在,180,触发更,多,多放热,反,反应，,热,热失控,发,发生容,易,易,150,热箱实,验,验比,130,热箱实,验,验苛刻,因为前,者,者可能,触,触发更,多,多的放,热,热反应,并使反,应,应速率,加,加快，,从,从而放,热,热的速,率,率增大,。,。,循环增,加,加了热,箱,箱实验,的,的不安,全,全性，可能,与,与,循环的,后,后期在,负,负极表,面,面出现,的,的锂和锂,化,化合物有关。,3.4.2.4,机械滥,用,用安全,测,测试,钉刺实,验,验：,3mm,尖钉，,恒,恒压刺,入,入电池,，,，电池安,全,全,挤压实,验,验：,1.3kN,的恒压,力,力挤压,电,电池,，,，电池安,全,全,重物冲,击,击实验,：,：电池安,全,全,机械能,转,转化的,热,热能未,触,触发热,失,失控反,应,应,3.5,本章小,结,结,1.,随着循,环,环进行,，,，电池放电性,能,能衰退,和,和外形,变,变化：,(1),电池内,阻,阻增加,；,；,(2)LiCoO2,显示嵌,锂,锂能力,下,下降，,LiCoO2,粒度减,小,小；,(3),负极表,面,面,SEI,膜增厚,；,；,(4),在循环,末,末期，,负,负极上,有,有锂和,锂,锂的化,合,合物沉,积,积。,2.,循环对,电,电池过,充,充电、,短,短路和,热,热箱电及热,扰,扰动引,起,起的安,全,全性有,明,明显影,响,响，,一定循,环,环次数,前,前的电,池,池安全,测,测试是,安,安全的,，,，历经,一,一定循,环,环次数,后,后电池,呈,呈现不,安,安全。,根本原,因,因是电,极,极结构,以,以及电,极,极,/,溶液界,面,面组成,（,SEI,膜增厚,以,以及负,极,极表面,有,有金属,锂,锂生成,）,）发生,了,了变化,。,。,3.,循环对机械安,全,全性作,用,用甚小。,衰退原,因,因：反应,的,的动力,学,学因温,度,度升高,而,而增强,；,；,SEI,膜成分发生了,变,变化,，,，反应,产,产生气,体,体,鼓,鼓,胀,胀；,80,以下搁置,24h,的锂离,子,子电池,，,，尽管,内,内阻增,加,加和容,量,量减少,，,，但是,对,对于经,过,过修饰,的,的,SEI,膜仍然薄而多,孔,孔，仍然,可,可以使,嵌,嵌锂、,脱,脱锂过,程,程进行,，,，常温,下,下全嵌,锂,锂的,MPCF,可以放,电,电到全,脱,脱锂态,。,。,对于,100,搁置,24h,的电池,，,，,MPCF,表面覆,盖,盖经过,修,修饰的厚、致,密,密又连,续,续,SEI,膜，锂,离,离子运,动,动受阻,。,。正常,的,的脱锂,过,过程不,能,能进行,，,，以致,电,电池变,成,成“死,电,电池”,。,。,电解液,高,高温分,解,解,高温搁,置,置,24h,后衰退,原,原因,24h,与,4h,比较：,相同温,度,度搁置,后,后，搁,置,置时间,越,越长，,性,性能衰,退,退越严,重,重：,电池内,阻,阻不断,增,增加,；,；,电解液,不,不断分,解,解，,SEI,膜增厚,；,；,产生的,气,气体使,电,电池鼓,胀,胀。,电池在,预,预置温,度,度,145,实验前,后,后,LiCoO,2,材料的,XRD,衍射图,谱,谱,LiCoO,2,六方晶,体,体结构,未,未被破,坏,坏，,LiCoO,2,没有发,生,生明显,的,的分解,反,反