阴离子聚合要点课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,阴离子聚合,2,阴离子聚合（,Anionic polymerization,）,阴离子聚合反应的通式可表示如下：,其中,B,为阴离子活性中心，,A,+,为反离子，一,般为金属离子。,与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心,可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的,阴离子。,3,一、阴离子聚合的单体,烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合,，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。,原则上讲，,带有,共轭体系的单体都能进,行阴离子聚合,。如果,同时具有吸电子基,，则更易进,行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，,有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云,密度分散而稳定。,4,常见的阴离子聚合单体，例如,丙烯腈，甲基丙烯,酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基,团，又具有,-,共轭结构,，,因此容易进行阴离子聚合。,丙烯腈,硝基乙烯,甲基丙烯酸甲酯,5,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯,等单体分子中虽无,吸电子基团，但存在,共轭结构,，因此也能进,行阴离子聚合。,苯乙烯,丁二烯,异戊二烯,6,二、阴离子聚合的机理和动力学,1.,阴离子聚合的引发体系,阴离子聚合的引发剂是,电子给体,(,亲核试剂,),，,属碱类物质,（,碱金属，有机金属化合物以及三级胺,等,）,。根据引发机理可分为,电子转移引发,和,阴离子,引发,两类。,7,（,1,）碱金属,Li,、,Na,、,K,等碱金属原子最外层近一个价电子，,容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基,阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于,电子转移引发。,8,碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转,变为自由基,阴离子，然后再将活性转移给单体。,这种引发能量较低，反应速度快。如,萘,钠引发体,系,在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。,9,碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合,体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘,钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利,用率增加，聚合效率提高。,10,（,2,）,有机金属化合物,这类引发剂的品种较多，主要有,金属胺基化合,物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物,等。,a.,金属胺基化合物,NaNH,2,和,KNH,2,在液氨体系可呈自由阴离子形式,引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。,这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前,已不使用。,11,b.,金属烷基化合物,金属烷基化合物,RMe,是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。,各种元素的电负性如下：,C(2.5),，,Mg(1.2),，,Li(1.0),，,Na(0.9),，,K(0.8),RLi,、,RNa,、,RK,都是引发活性很大的引发剂，其中以,RLi,最为常用，如,丁基锂,。,Mg,的电负性较大，,R,2,Mg,不能直接引发阴离子聚合。但制备成,格利雅试剂,MgRX,后，,MgC,键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。,12,c.,金属烷氧基化合物,甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。,13,（,3,）其他,ROH,，,H,2,O,，,R,3,P,，,R,3,N,等中性亲核试剂中都,含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚,合，如,硝基乙烯、偏二腈乙烯、,氰基丙烯酸酯,等等。,氰基丙烯酸甲酯,14,（,4,）,阴离子聚合引发剂与单体的匹配,阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择,性。只有某些引发剂才能引发某些单体。,基本原则为：,活性大的引发剂可引发活性活从,小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引,发活性大的单体，,见图,1,。,15,图,1,阴离子聚合引发给予单体的匹配,16,2.,增长反应,阴离子聚合的增长反应能以,离子紧对、松对，甚至自由离子,的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。,在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限,制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能,控制。,17,3.,终止反应,离子聚合无双基终止,。阳离子聚合主要通过链,转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难,发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的,活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有,“活性聚合”的概念。,18,1956,年，,Swarc,采用萘钠引发体系，以,THF,为,溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活,性聚合的概念。,在聚合过程中，,绿色的萘钠络合物,首先将电荷,转移给苯乙烯，形成,红色的苯乙烯阴离子,。这种红,色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，,聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。,19,阴离子聚合无终止的原因：,i,）,活性链间相同电荷静电排斥,，不可能双基终止；,ii,）活性链反离子为金属离子，,碳,金属键解离倾向,大,，不易发生反离子向活性中心的加成。,iii,）如要发生向单体的转移，则要从活性链上,脱去负,氢离子,H,，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢,离子，因此不易发生。,阴离子聚合不存在真正的链终止反应。,20,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水,等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微,量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通,过人为加入,水、醇、胺,等物质使聚合终止,。,由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全,部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有,关，可定量计算，因此也称为,“,化学计量聚合,”。,阴离子聚合的特点：,快引发，慢增长，无终止，无转移,21,4.,聚合速率,由于阴离子聚合为活性聚合，,聚合前引发剂快,速全部转变为活性中心，且活性相同,。增长过成中,无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因,此可写出速率方程：,聚合过程中阴离子活性增长种的浓度,M,-,始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果,R,i,R,p,，,M,-,将不断降低，则上式不能采用。,（,1,）,22,阴离子聚合的,k,p,与自由基聚合的,k,p,基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者,10,-3,10,-2,mol/L,，后者,10,-9,10,-7,mol/L,）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。,23,5.,聚合度,根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化,成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率,相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转,化率,100%,时，所有单体全部平均分配到每个活性,端基上，因此,活性聚合物的聚合度就等于单体浓度,M,与活性链浓度,M,-,/n,之比。,24,即产物的,聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度,定量计算,。,其中,C,为引发剂浓度，,n,为生成一大分子所需,的引发剂分子数。即双阴离子为,2,，单阴离子为,1,。,（,2,）,25,活性阴离子聚合的分子量分布服从,Flory,分布或,Poissen,分布,，即：,从式中可见，,当,聚合度很大时，说明分子量分,布趋近,1,。如萘钠,四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙,烯，其质均和数均聚合度之比为,1.06,1.12,，接近单,分散性，常用作分子量测定中的标样。,（,3,）,26,6.,影响阴离子聚合速率的因素,（,1,）溶剂和反离子性质影响,溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可,以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而,言，,增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧,离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。,聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同,作用的结果。,27,总聚合速率是离子对,P,-,C,+,和自由离子,P,-,聚合,速率之和：,可得表观速率常数：,其中活性种总浓度：,两活性种平衡常数：,一般情况下：,因此可推出,:,（,5,）,（,8,）,（,7,）,（,6,）,（,4,）,（,9,）,28,代入式（,5,），得,在多数情况下，离子对解离程度很低，即,则式,(10),可改写为：,（,10,）,（,11,）,29,通常 比 大,10,2,10,3,倍。在溶剂化能力较,大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解,离程度越低，越易形成紧对，,故 随反离子半径,增加而减小。,而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对,不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增,长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间,距增大，单体易插入，结果,随反离子半径增加,而增大。,30,（,2,）,温度对增长速率常数的影响,一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数,K,降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消，可能有多种综合结果。,31,在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的,影响不同。,在溶剂化能力较弱的溶剂（如,二氧六环,）中，,离子对解离能力较弱，温度对,K,的影响较小，增长,速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对,聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，,离子对的解离能力较大，温度对,K,的影响也较大。,因此温度对,K,和 、的影响抵消，表观活化能较,低，则温度对聚合速率影响较小。,32,7.,丁基锂的缔合现象和定向聚合作用,丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。,实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活,性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。,丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。,（,1,）丁基锂的缔合现象,丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔,合现象，缔合度,2,6,不等。缔合分子无引发活性。,33,一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现,象。在,THF,等极性溶剂体系中，缔合也不重要。,例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引,发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长,速率分别为丁基锂的,1/6,级和活性链浓度的,1/2,级，表,明丁基锂的缔合度为,6,，而活性,链的缔合度,为,2,。,丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。,34,（,2,）丁基锂的定向作用,在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定,程度上能控制大分子链的立体规整性。,丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到,10%,20%,顺式,1,4,结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁,基锂引发，可得,30,40%,顺式,1,4,结构；异戊二烯,用丁基锂引发，顺式结构