化学红外光谱

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,红外光谱,一、红外光谱的定量分析,1.红外光谱定量分析原理,：,光的吸收定律,Lambert-Beer定律：,A=k,c,l=log(1/T),式中A为吸光度；T为透光度；,k,为消光系数，单位为L,mol,-1,cm,-1,；c为样品浓度，单位为mol,L,-1,；l为样品厚度，单位cm。以被测物特征基团峰为分析谱带，通过测定谱带的吸光度A，样品厚度l，并以标准样品测定该特征谱带的,k,值，即可求得样品浓度c。,2.通过端基定量分析计算聚合物数均相对分子质量：,对苯二甲酸丁二醇酯PBT样品中，分子链两端的端基是醇或酸，其相对分子质量为：,Mr=2/(E1十 E2),式中E1及E2分别为醇或酸端基的物质的量。该公式假设样品中不存在支键及其它端基官能团。图1为两个不同相对分子质量的PBT样品的FTIR光谱图。,图1 两种不同相对分子质量PBT的红外光谱,3.利用不同时间测得的光谱及差减光谱测定反响动力学,图2 上图为固化了83min的环氧树脂光谱；中图为固化37min谱，以下图为差减谱,4.聚合物的构象及结晶形态的测定：,固态的聚合物通常含有几种构象，主要取决于,分子链结构及热过程和温度,。,图3 丁烷绕CC键内旋转角度与位能关系曲线,图4 聚乙烯IDPE 的红外光谱图,图5 (a)等规聚苯乙烯结晶态差减红外光谱 (b)无规聚苯乙烯红外光谱,测量聚合物的结晶度，应选择对结构变化敏感的谱带作为分析对象，如晶带，亦可是非晶带。,结晶带一般比较锋利，强度也较大，因此有较高的测量灵敏度。,使用非晶带来测量高聚物的结晶度，这时样品取向的影响就不重要了。非晶带一般较弱，因此可使用较厚的样品薄膜，这对于准确地测量薄膜厚度是有利的。,图6 聚氯丁二烯的红外光谱图,5.无机非金属材料的分析,四乙氧基硅(TEOS)可以通过水解和缩聚形成氧化硅薄膜，利用这种溶胶凝胶反响在多孔硅外表形成一层氧化硅的包覆层，具体反响过程如下:,SiOC2H5+H2OSi-OH+C2H5OH,SiOC2H5+HO-Si Si-O-Si+C2H5OH,Si-OH+HO-Si Si-O-Si+H2O,图7 TEOS在多孔硅(PS)外表水解和缩聚形成SiO2,a原料和经过1小时水解后的FTIR图谱，,b经过不同水解时间后产物的FTIR图谱,二、红外光谱表界面结构分析,红外光谱测定外表结构的方法分为透射-差减光谱、衰减内反射光谱，漫反射光谱、反射吸收光谱和光声光谱等。,图8 FTIR红外光谱外表分析技术,a透射光谱，(b)衰减内反射，(c)漫反射，(d)反射吸收，(e)光声光谱,1.衰减全反射,衰减全反射光谱Attenuated Total Reflection，ATR也被称为内反射光谱Internal Reflection。其原理是源于光内反射原理的设计。红外辐射经过棱镜投射到样品外表，当光线的入射角比临界角c大时，光线完全被反射，产生全反射现象，这里棱镜材料的折射率n1大于样品折射率n2。,图9 衰减全反射光谱原理图,内反射光谱中谱带的强度取决于样品本身的吸收性质及光线在样品外表的反射次数和穿透到样品内的深度，穿透愈深，吸收愈强。穿透深度dp定义为光的电场强度下降到外表值的e-1时所穿透的距离，穿透深度可以从理论上推算出来，即：,式中为入射角光线与法线之间的夹角；1是光在棱镜晶体中的波长(1=/n1)；n2和n1分别为样品及棱镜晶体的折射率。,ATR光谱与透射光谱的形状区别在于：,ATR谱在高波数区域谱带强度较弱，随着波数的减少波长增加，谱带强度成线性上升。,ATR光谱强度取决于,有效穿透强度、反射次数和样品与反射晶体的紧密贴合程度以及样品本身吸收的大小,。而有效穿透强度取决于3个因素：,(1)光波波长；,(2)反射晶体与样品的折射率比(n,2,/n,1,)；,(3)入射角。,图10a聚酰亚胺薄膜的透射光谱，(b)和(c)为薄膜两面的ATR光谱,密封膜HNP的材质分析：,图11,HNP密封膜的红外光谱图,A：透射光谱，B：密封膜B面ATR谱图，C：密封膜A面ATR谱图,HNP密封膜的红外光谱数据,注：伸缩振动，：弯曲振动,2.漫反射光谱Diffuse Reflectance Spectroscopy，DRS,当光束入射至颗粒或粉末的晶面层时，一局部光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一局部光那么折射入表层晶粒的内部，经局部吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此屡次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。,漫反射光是分析光与样品内局部子发生作用的光，负载了样品的结构和组成信息。在漫反射过程中，样品与光的作用有多种形式，除样品组成外，其粒径大小、分布及形状均对漫反射光强度有一定影响，光谱的波动性随样品粒径呈指数形式增加，样品的平均粒径最好小于100m。,漫反射光谱中由于反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰根本重合，仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移，对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。,漫反射率和样品浓度的关系可用下式表示：,上式叫做Kubelka-Munk方程。式中R,表示样品厚度大于入射光透射深度时的漫反射光谱(含镜面反射)；S为粉末层散射系数；C、分别为摩尔浓度、摩尔吸收率。,漫反射红外光谱可以测量松散的粉末，因而可以防止由于压片造成的扩散影响，很适合于散射和吸附性强的样品，目前在催化剂的研究中得到了广泛应用。对催化剂的研究、尤其是对催化剂外表物种的检测及反响过程原位跟踪研究。,图12 Ni/A12O3体系反响前a、后b的红外光谱,图13 丙烯和氧在-Bi2MoO6外表吸附反响的DRIFT谱,a 催化剂背景，b、c、d、e 暴露于反响气之后，f抽空除气之后,图14 NiZrO2在二氧化碳甲烷化反响前后的DRIFT谱,1 反响前 2 反响后,图15 含有外表物种的NiZrO2在200下与氢气作用的DRIFT谱,三、红外光谱技术进展,1.FTIR与其它技术联用：,与热重(TG)联用，,将样品置于TG分析仪中进行测试，得到试样的TG曲线，样品因加热而分解的产物不需要经过任何物理或化学处理而直接进入红外光谱仪，经测试可得到产物的红外光谱，根据试样的TG曲线和分解产物的红外光谱，可以对试样的热分解过程进行定量的评价。,与传统的热重分析方法相比，热重-红外光谱联机分析的最大优点是，可以直接准确地测定样品在受热过程中所发生的各种物理-化学变化，以及在各个失重过程中的分解或降解产物的化学成分。,与裂解气相色谱联用，裂解气相色谱(PYGC)即微量高分子样品在仔细选择并很好控制的条件下，被快速加热，使之迅速生成许多可挥发的裂解产物，即裂解碎片。将裂解碎片导人气相色谱仪别离鉴定，最后根据裂解碎片的特征来判断样品的组成结构和性质。,色谱技术和FTIR的联用，使色谱的鉴定变得更为简便和准确，所获得的信息量大为增加，尤其是高分子材料的研究中的应用更为广泛，可用于表征高聚物的组成、结构、性能、降解机理以及反响杂质的定性和反响动力学。,2.红外光谱软件技术的进展概况,1 差谱技术,2 红外光谱谱图压缩数据库和网络传输,计算机差谱技术是应用光学随计算机开展而出现的新的研究方法，是对存储的谱图进行数据处理的一种计算机软件功能，通过一定的数据处理，以到达溶剂、基体及干扰组分光谱的别离等。,差谱即从混合物X的谱图中差减组分Y后，得到纯组分Z的谱图。Z=X-kY，k是比例系数，由计算机给出，然后由人工选择。,用差谱技术时，校正谱带的选择很重要，谱带必须是混合物谱图中被差减去组分所独有(尽可能不受其它谱带的干扰)，以此作为该组分在混合物中的标度进行差减。即要差减完全又不能差减过多，以保证差减后的谱图不失真；,试样浓度要适宜，否那么很容易造成谱图失真；,试样的浓度适当的低一点，得到的差谱图较为理想；,被差减组分的相对浓度较低，差减效果好。,图1(a)PP红外光谱图，图2a)POM 红外光谱图,b)图4与图3的差谱图 (b)图5与图1(a)及图3的差谱图,图3 PMMA红外光谱图 图4 PP及PMMA混合物红外光谱图,图5 PP、POM及PMMA混合物红外光谱图,可以利用红外衰减全反射光谱技术，建立单纤维和常见混纺纤维的ATR谱图库。可对未知混纺纤维的鉴定。根据ATR谱，结合差谱方法，不但可以准确鉴别混纺纤维的组成，而且可以准确测定纤维的混纺比提高了混合纤维鉴定的准确性。,