聚合物共混改性原理第章课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Dept.,Polym,.Sci.&Eng.,聚合物共混改性原理第章,11/5/2024,1,3.1,聚合物,共混物形态结构的基本类型,相,结,构决定共混物,性能,的重要因素,组成,化学结构,相对含量,相,结构,均相,非均相,两相,相,界面,相,尺寸,性能,11/5/2024,2,1.,均相体系,分子水平上的混合，相容的聚合物对较少,11/5/2024,3,2.,海岛结构,两相体系，一相为连续相，一相为分散相，分散相分散于连续相中，就像,海岛分散于大海中。,11/5/2024,4,3.,海海结构,两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。,11/5/2024,5,由于均相体系较少，而且均相体系的力学性能介于各组分单独存在时的性能，而两相体系较多，且共混物的性能有可能超出各组分单独存在时的性能，故两相体系更有实际应用价值。,11/5/2024,6,3.2,聚合物,共混物的界面层,界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘接强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性影响。,两种聚合物的共混物存在三种区域结构,:,两相之间的交界面,(,界面层,，也称过渡层,),两种聚合物各自独立的相,11/5/2024,7,1.,界面层的形成,增加两相之间的接触面积，有利于大分子链段之间相互扩散，提高两相间的粘合力。,分两步,两相之间的相互接触,两种聚合物大分子链段之间的相互扩散,两相之间高度分散，适当减小相畴尺寸。,11/5/2024,8,促进措施,提高分散度，可采用高效率的共混机械，如双螺杆挤出机；,采用,IPN,技术；,最可行方法：采用增容剂,如,A,PA,，,B,PB,，在,PA/PB,共混物中添加嵌段共聚物,A-b-B,或接枝共聚物,A-g-B,，,这些非反应性增容剂分布在界面区，起桥梁作用，,A,嵌段与,PA,相容性好，,B,嵌段与,PB,相容性好，从而提高了,PA,与,PB,的相容性。,11/5/2024,9,实例：,PA/PE,高阻隔膜,聚酰胺（,PA,）：,极性聚合物,聚乙烯（,PE,）：,非极性聚合物,加入反应性增容剂：,PE-g-MAH,（,聚乙烯接枝马来酸酐,），,PA,上的,-NH,2,与,MAH,反应，形成了,PA,MAH,PE,的接枝共聚物，分布于,PE/PA,界面层，提高了,PE,与,PA,的相容性。,相容性差,11/5/2024,10,2.,共混物相界面的形态,两个,模型：,不相容体系,：,组分与,组分,没有,过渡层,部分相容体系,：,组分与,组分,存在,一个过渡层,11/5/2024,11,由于热运动产生的两种大分子相互扩散对流,，使得两相界面形成两种大分子相互交叉的区域，在这个区域中存在两种大分子的浓度梯度，相界面及两相界面间具有浓度梯度的区域就构成了两相间的界面层，而,最终扩散的程度主要决定于两种聚合物的热力学相容性,。,11/5/2024,12,3.,界面层厚度,一般而言：,：,1nm,几十,nm,如：,PS/PMMA,，,TEM,观察,=5 nm,完全相容：分子水平混合，相界面消失，,不相容：,0,部分相容：存在,11/5/2024,13,Ronca,等人提出，界面层厚度可表示为：,2,k,1,MT,c,Q(T,c,-T),M :,聚合物分子量,K,1,:,比例系数,T,c,:,临界混溶温度,Q :,与,T,c,、,M,有关的常数,11/5/2024,14,根据,Helfand,理论，对非极性聚合物，当分子量很大时，界面层厚度为：,2(k/,12,),1/2,k:,常数,12,：,Huggin-Flory,相互作用参数,11/5/2024,15,动力学因素,：共混时增大剪切应力、剪切速率、进而提高两相间相互分散的程度，减小相畴尺寸，增加接触面积，增加两组分大分子链段相互扩散的能力。,提,高,方,法,热力学因素,：熵和能，混合构象熵越大，,两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。,11/5/2024,16,4.,相界面的效应,在共混材料受到外力作用时，作用于连续相的外力通过相界面传递结分散相，分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。,对于相容性差的两种聚合物共混，界面层厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能比较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还低。,力的传递效应,11/5/2024,17,如：,PS,和,PMMA,均为,透明,材料，但,PS/PMMA,合金,为具有,珍珠光泽,的材料，为什么,光学效应,利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。,双折射,n,A,n,B,相界面,？,PS,n,A,=1.491,PS,n,B,=1.590,11/5/2024,18,声学、电学、热学效应等,诱导效应,如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体系中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱导结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶（异相成核），从而提高材料的韧性。,其它效应,11/5/2024,19,3.3,影响,聚合物,共混物形态结构的因素,热力学相容性,是聚合物之间均匀混合的,主要推动力,，两组分相容性越好，越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面模糊，相畴越小，两相之间的结合力越大。,1.,热力学相容性,11/5/2024,20,两,种,极,端,完全不相容,：两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，相之间结合力弱，共混物性能不好。,完全相容,：,两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系，但力学性能是两组分的平均值，没有突出性能。,不利于共混改性的目的,（尤其是力学性能的改性）,11/5/2024,21,一般而言：,我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合力较强的复相结构的共混物。,11/5/2024,22,例：,PVC/NBR,合金,AN%(,重量,),51 41 33 29 21 0,(cal/cm,3,),1/2,10.2 9.6 9.4 9.1 8.6 8.2,PVC,的,为,9.7,(cal/cm,3,),1/2,，,NBR,的与丙烯腈的含量有关，见下表：,11/5/2024,23,根据,DMTA,与,SEM,分析：,PVC,（,极性聚合物）,与,PB,（,非极性聚合物）不相容，相畴粗大，相界面明显，两相之间结合力弱，冲击强度低。,当,AN,含量为,0,时，,NBR,即为聚丁二烯（,PB,）。,11/5/2024,24,当,AN,含量为,20%,时，是部分相容体系，相畴适中，两相结合力较大，冲击强度很高。,11/5/2024,25,表明：相容性对形态结构影响显著,当,NBR,中,AN,含量超过,40%,时，,PVC,与,NBR,二者,很接近，基本上完全相容，共混物近乎均相，相畴极小，冲击强度也较低。,11/5/2024,26,2.,共混组分的配比,共混组分之间的配比是影响共混材料形态结构的一个重要因素，决定哪一相是连续相，哪一相是分散相。,两,相,体,系,连续相：,主要影响共混材料的模量与强度,分散相：,影响冲击、光学、及抗渗透等性能,11/5/2024,27,以,SBR,（丁苯胶）,/PS,共混物为例，共混体系的形态随两组分的体积比变化如下图所示：,11/5/2024,28,当,SBR/PS,体积比为,40/60,或,10/90,时，组分含量多的,PS,为连续相，组分含量少的,SBR,为分散相的“海岛结构”。,当,SBR/PS,体积比为,90/10,或,60/40,时，组分含量多的,SBR,为连续相，组分含量少的,PS,为分散相的“海岛结构”；,当,SBR/PS,体积比为,50/50,时，形成两相连续的“海海结构”；,11/5/2024,29,组分含量少的是分散相,?,有人,通过理论推导，求出连续相（或分散相）组分的理论临界含量，假设分散相颗粒是直径等的球形以“紧密填充”的方式排布，如下图：,组分含量多的是连续相,11/5/2024,30,其,最大填充分散（体积分数）为,74%,74%,：连续相,26%74%,，为连续相；,A-2,区：当,A,B,，,尽管,B,的含量接近或超过,A,，,A,为,连续相；,B-2,区：当,B,74%,，为连续相；,A-1,、,A-2,、,B-2,、,B-1,区均为“海岛结构”,；,相转变区：阴影部分，当,A,B,，,容易得到两相连续的,“,海海结构,”。,A,B,，等粘点,11/5/2024,35,5.,其它因素的影响,如,加工温度,T,A,、,B,A,/,B,聚合物共混物的形态结构,11/5/2024,36,3.4,聚合物,共混物形态结构的测定方法,显微镜法：直接观察共混物的形态结构,测定共混物各种力学松弛性能，特别是玻璃化转变的特征，从而确定聚合物之间的混溶程度并据此推断共混物的形态结构。,这两类方法是相互联系并相互补充的,11/5/2024,37,显微镜法,分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离,观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸,OM,：,Optical Microscopy,SEM:Scanning Electronic Microscopy,TEM:Transmission Electron Microscopy,11/5/2024,38,参数,OM,SEM,TEM,放大倍数,1500,1010,5,10,2,5,*,10,6,分辨率,(nm),5001000,510,0.10.2,维数,23,3,2,观察尺寸范围,(,m),10,3,10,5,110,4,0.1100,样品,固体或液体,固体,固体,11/5/2024,39,