物相分析及点阵参数精确测定课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一篇 材料X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础,第二章 X射线衍射方向,第三章 X射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,1,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,本章主要内容,第一节 定性分析,第二节 定量分析,第三节 点阵参数的精确测定,第四节 非晶态物质及其晶化过程,的X射线衍射分析,2,一、基本原理,X,射线衍射分析以晶体结构为基础，每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞中原子种类、数目和位置及单胞大小等,这些结构参数在,X,射线衍射花样中必有所反映,多晶体物质衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志,世界上不存在衍射花样完全相同的两种物质，因此可利用衍射花样与标准物质衍射卡片对照进行物相鉴定,衍射线条的位置由,2,决定，而,取决于波长,及晶面间距,d,其中,d,是晶体结构决定的基本量。应用时，将待测花样和标准花样,d,及,I,系列对照，即可确定物相,第一节 定性分析,3,二、粉末衍射卡片(PDF),粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的资料，卡片出,版以经历了几个阶段，,1)1941年起由美国材料试验协会ASTM出版,2)1969年由起粉末衍射标准联合委员会JCPDF出版,3)1978年起JCPDF与国际衍射资料中心联合出版，即JCPDF/ICDD,4)1992 年后的卡片统一由ICDD出版，至 1997年已有卡片47组，包括有机、无机物相约67,000个,图5-1为1996年出版的第46组PDF(ICDD)卡片，卡片中各栏,的内容见图5-2的说,明,第一节 定性分析,4,一、粉末衍射卡片(PDF),SmAlO,3,Aluminum Samarium Oxide,d,/,Int,hkl,3.737,3.345,2.645,2.4948,2.2549,2.1593,1.8701,1.8149,1.6727,1.6320,1.5265,1.3900,1.3220,1.3025,1.2462,1.1822,1.1677,62,5,100,4,2,46,62,6,41,7,49,6,33,1,19,18,5,110,111,112,003,211,202,220,203,222,311,312,115,400,205,330,420,421,Rad.CuK,1,1.540598 Filter Ge Mono.D-sp Guinier Cut off 3.9,Int.Densitometer,I,/,I,cor,.3.44,Ref.Wang,P.Shanghai Inst.Of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai,china,ICDD Grant-in-Aid,(1994),Sys.Tetragonal S.G.,a,5.2876(2),b,c,7.4858(7),A,C,1.4157,Z,4,mp,Ref.Ibid.,D,x,7.153,D,m,SS/FOM,F,19,=39(.007,71),Integrated in tensities,Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm,2,O,3,and Al,2,O,3,according to the stoichiometric ratio of SmAlO,3,at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days,Silicon used as internal standard.To replace 9-82 and 29-83.,图5-1 SmAlO,3,粉末的衍射卡片,46-394,第一节 定性分析,5,二、粉末衍射卡片(PDF),1)第1栏为物质的化学式和英文名称,2)第2栏为获得衍射数据的实验条件,3)第 3 栏为物质的晶体学数据,4)第4栏为样品来源、制备和化学分析等数据，还有获得数据的温度，以及卡片的替换说明等,5)第5栏为物质的面间距、衍,射强度及对应的晶面指数,6)第6栏为卡片号,7)第7栏为卡片的质量标记,图5-2 粉末衍射卡片的说明,第一节 定性分析,6,三、索引,卡片档案索引按物质可分为有机相和无机相2类；按,检索方法可分为字母索引和数字(Hanawalt)索引2种,(一)字母索引,按物质的英文名称排列。每行列数卡片的质量标记、物质,名称、化学式、衍射三强线的d值和相对强度、卡片序号,(二)Hanawalt索引,Hanawalt数字索引按最强线的,d,1,值分组，,d,1,值按从大到小,排列，每组内按次强线的,d,2,值减小的顺序排列，而,d,2,值相,同的几列又按,d,1,值减小的顺序排列。条目中依次列出卡片,质量标记、8根最强线的d值和强度、化学式、卡片号等,衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动,第一节 定性分析,7,四、定性分析过程,(一)过程概述,晶面间距,d,的测量,物相定性分析对,d,值的要求并不很高。在衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的,2,值,(,准确到,0.01),，借助工具书查出,(,或利用布拉格定律计算,),相应的,d,值,相对强度,I,/,I,1,的测量,习惯上只测峰高而不测积分面积，峰高允许大致估计不需精确测量。将最高峰强度,(,I,1,),定为,100,，并按此定出其它峰的相对强度,目前的,X,射线衍射仪，一般通过数据采集处理，自动输出各,衍射峰对应的,d,、,I,数值表,当获得按面间距递减的,d,系列及对应的,I,/,I,1,后，物相鉴定按以,下程序进行,第一节 定性分析,8,四、定性分析过程,(一)过程概述,1)选取强度最大的三条衍射线，并将其,d,值按强度递减的次序排列，其余按强度递减顺序排在其后,2)在索引中找到对应的,d,1,(最强线的面间距)组,3)按次强线的,d,2,找到接近的几行。在同组中各行按,d,2,递减顺序排列，这一点对寻索非常重要,4)找到与,d,1,和,d,2,接近的数据，再依次查对第3、第4直至第8强线，确定最可能的物相及其卡片号,5)选取卡片，将,d,及,I,/,I,1,实验值与卡片上数据仔细对照，若二者数据对应很好，即可确定物相,第一节 定性分析,9,四、定性分析过程,(二)可能遇到的问题,一般情况下，允许,d,值偏离卡片数据，误差约0.2%，,不能超过1%，尽管如此，有些物相的鉴定仍会遇到很多,困难和问题,在混合样品中，含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射图，甚至不出现衍射线,由于晶体的择优取向，其衍射花样可能只出现一两条极强的衍射线，确定物相也相当困难,多相混合物的衍射线可能相互重叠,点阵相同且点阵参数相近的物相，衍射花样极其相似，若要区分也有一定困难,第一节 定性分析,10,四、定性分析过程,(三)自动检索简介,物相检索是一项繁重而耗时的工作，随着计算机技术,的发展，目前的X射线衍射仪均以配备自动检索系统,1)建立数据库，将标准物质的衍射花样输入并存储到计算机自动检索系统,2)检索匹配，将待测样品的实验衍射数据及其误差输入，尚需输入样品的元素组成信息以及物相隶属的子数据库类型(有机、无机、金属、矿物等)。计算机程序将之与标准花样匹配、检索和选择,第一节 定性分析,11,第二节,定量分析,物相定量分析的依据是各相衍射线的相对强度,用X射线衍射仪测量时，只需将式(4-6)稍加修改则可用,于多相物质。设样品有,n,相组成，其总的线吸收系数为,l,，,则,j,相的,HKL,衍射线强度公式为,(5-1),因各相的,lj,各异，故当,j,相含量改变时，总的,l,将随之改变。,若,j,相体积分数为,f,j,，试样被照射体积,V,为单位体积，则,j,相被,照射体积,V,j,=,Vf,j,=,f,j,。式(5-1)中除,f,j,和,l,随,j,相含量变化外，其,余均为常数，其乘积用,C,j,表示，则强度,I,j,可表示为,I,j,=,C,j,f,j,/,l,(5-2),12,第二节,定量分析,一、单线条法,通过测定样品中,j,相某条衍射线强度并与纯,j,相同一衍射,线强度对比，即可定出,j,相在样品中的相对含量,。此为单线,条法，也称外标法或直接对比法,若样品中所含,n,相的线吸收系数及密度均相等，则由式(5-2)可,得,j,相的衍射线强度正比于其质量分数,w,j,，,即,I,j,=,C w,j,(5-3),其中,C,为新比例系数。如果试样为纯,j,相，则,w,j,=100%=1，,用(,I,j,),0,表示纯,j,相某衍射线强度，因此可得,(5-4),13,第二节,定量分析,一、单线条法,式(5-4)表明，,混合样品中,j,相某衍射线与纯,j,相同一衍射,线强度之比，等于,j,相的质量分数,定量分析时：,纯样品和被测样品要在相同的实验条件进行测定,一般选用最强线,用步进扫描得到整个衍射峰，扣除背底后测量积分强度,单线条法比较简单，但准确性稍差，且仅能用于各相吸收系,数相同的混合物。绘制定标曲线可提高测量的可靠性，定标,曲线法也可用于吸收系数不同的两相混合物的定量分析,14,二、内标法,内标法需在待测样品中掺入标准物质S以组成复合样，根,据式(5-2)，再考虑待测相A 和标准物质S 的密度，可得衍射,线强度和质量分数的关系,(5-5),(5-6),二式中，,w,A,和,w,S,分别是A相和S相在复合样中的质量分数；,A,和,S,分别是,A相和S相的密度；,l,是复合样的线吸收系数,上二式相除得,第二节,定量分析,15,二、内标法,(5-7),若A相在原样品中的质量分数为,w,A,，而,w,S,是S相占原样品的质,量分数，则它们与,w,A,和,w,S,的关系为,w,A,=,w,A,(1-,w,S,)，,w,S,=,w,S,(1-,w,S,),代入式(5-7)得,(5-9),式,(5-9),是内标法的基本方程，,I,A,/,I,S,与,w,A,呈线性关系，,K,为直,线的斜率,第二节,定量分析,16,二、内标法,内标法的斜率 ，通常由实验测得，为此要配,备一系列样品，测定衍射强度并绘制定标曲线，即,I,A,/,I,S,-,w,A,直线，其斜率就是,K,应用时，用X射线衍射实验测定,I,A,和,I,S,，根据已知的斜率,K,，,由式(5-9)可求出,w,A,；或计算,I,A,/,I,S,值，查定标曲线直接确定待,测样品中A相的质量分数,w,A,内标法是最一般、最基本的方法，适用于质量吸收系数不同,的多相物质，但过程较繁琐，必须预先绘制定标曲线,第二节,定量分析,17,第二节,定量分析,三、,K,值法及参比强度法,内标法是传统的定量分析方法，但存在较大的缺点：,绘制定标曲线需配制多个复合样，工作量大；有些纯样品很,难提取；要求加入样品中的标准物数量恒定；所绘制的定标,曲线又随实验条件而变化,为克服上述缺点，已出现很多简化方法，较普遍使用的是,K,值,法，又称基体清洗法。,K,值法源于内标法，只需将式(5-9)略作,改变可得,(5-10),式(5-10)为,K,值法基本方程,，其中,18,第二节,定量分析,三、,K,值法及参比强度法,内标法的,K,值包含有,W,S,，当标准相加入量变化时，,K,值将,随之改变；而,K,值法的 值则与标准相加入量无关,可以通过计算求出，但通常是采用实验获得。如配制等量,的A相和S相的混合样，由于,w,A,/,w,S,=1，所以 =,I,A,/,I,S,应用时，加入已知量的S相，由复合样测出,I,A,和,I,S,，用已知,值，根据式(5-10)即可求得,w,A,19,第二节,定量分析,三、,K,值法及参比强度法,将,K,值法再作进一步简化，可得到参比强度法。该法用刚,玉(,-Al,2,O,3,)为参比物质，很多常用物相的参比强度