14-二羰基化合物（精品）

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四章、,-,二羰基化合物,分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物称为,-,二羰基化合物,。此处羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等,一、酮烯醇互变异构,1.,酸和碱对酮,-,烯醇平衡的影响,酸催化：,碱催化：,2.,化合物的结构对酮,-,烯醇平衡的影响,酮,-,烯醇互变异构,乙酰乙酸乙酯是简单的,-,酮酸酯，具有一些特殊的性质,1),能和,HCN,NaHSO,3,等亲核试剂发生加成或缩合反应,2),能使溴水褪色,3),能和三氯化铁发生颜色反应,具有羰基,含有不饱和键,具有烯醇式结构,互变平衡体系可通过下述试验得到,证明,:,出现紫红色,紫红色消失,一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在，,为什么？,酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到,羰基氧上形成烯醇式。,(2),醇式中的双键的,键与酯基中的,键形成,-,共轭体系使电子离域，降低,了体系的能量。,(3),烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构,问：活性亚甲基上有大的取代基，或是以,CF,3,代替,CH,3,分别会对烯醇的含,量有什么影响？,3.,烯醇化导致立体异构化,当用酸或碱处理,(+)-,仲丁基苯基甲酮的乙醇,-,水溶液时，发生了,外消旋化反应,二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用,1.,乙酰乙酸乙酯的合成,乙酰乙酸乙酯可用,Claisen,酯缩合反应合成,含有,两个,-H,的羧酸酯在乙醇钠作用下，起,分子间缩合,反应，酸化后得到,-,酮酸酯,反应机理,乙酰乙酸乙酯较强的酸性是推动,Claisen,Condensation,的真正动力,两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到,四,种,-,酮酸酯的混合物，没有什么合成价值。但如果两种酯中有一种没有,-,氢，只能提供羰基，那么用,等摩尔,的酯起缩合反应，可以使,交叉,缩合产物成为主产物,。,Dieckmann,缩合：,己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生成,环状,-,酮酸酯,反应机理：,C,6,H,5,C,O,E,t,O,C,H,3,C,H,2,C,O,E,t,O,+,2.,乙酰乙酸乙酯的性质,乙酰乙酸乙酯在,稀碱（或稀酸,）的作用下，水解生成,乙酰乙酸,，后者,在,加热,的条件下，,脱羧生成酮,。这种分解称为,酮式分解,水解：,乙酰乙酸乙酯与,浓碱,共热，则,-,和,-,碳原子之间的键发生断裂，生成两,分子的,乙酸盐,。一般,-,羰基酸都发生此反应，这种分解称为,酸式分解,成酸水解,成酮水解,两种水解方式,烃化和酰化,C-,烃化产物,O-,烃化产物,C-,酰化产物,R=,伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应,3.,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,乙酰乙酸乙酯进行,烷基化,反应后，再进行,酮式分解或酸式分解,，在有,机合成上有广泛的应用，主要用来合成,甲基酮或烷基取代的乙酸,1),制备甲基酮,先大后小,先惰后活,(EAA),2),制备各种二酮,2,5,己二酮,2,6,-,庚二酮,1-,苯基,-,1,3,-,丁二酮,3),制备环烷基酮,1),其它结构的,-,酮酸酯也可以进行烃化，水解和脱羧反应，生成各种结构的酮,2),3),4),制备高级酮酸,三、丙二酸二乙酯的合成及应用,1.,丙二酸二乙酯的合成及应用,丙二酸二乙酯通常由氯乙酸钠为原料制得,丙二酸二乙酯分子中,亚甲基上的氢原子,受两个相邻羰基的影响而很活泼，,使其具,有微弱的酸性,。与强碱如乙醇钠作用，可生成相应的钠衍生物。后者,与卤代烷作用，可以生成一烷基取代丙二酸酯；继续上述过程，可再引入第,二个烷基而得到二烷基取代丙二酸酯。一烷基或二烷基取代的丙二酸酯经水,解生成,取代的丙二酸,，它受热脱羧即可得到取代的,乙酸,1),制备取代乙酸,丙二酸二乙酯也可,与二卤代烷或卤代酸酯,等作用，然后经水解、酸化、,脱羧等反应生成,二元酸,2),制备二元酸,3),丙二酸二乙酯也可用来合成,3,6,元环的环烷酸,2.,丙二酸亚异丙酯的合成及其应用,(,自学,),四、,Knoevenagel,缩合,醛、酮,在,弱碱,（胺、吡啶等）催化下，与具有,活泼氢原子的化合物,缩合,的反应称为,Knoevenagel,缩合反应。由于活泼亚甲基化合物优先与弱碱反应,生成碳负离子，,降低了醛分子间发生羟醛缩合的可能性,，因而该反应有较高,的收率,若使用,含有羧基（,-COOH,）的活泼亚甲基化合物,（如丙二酸、氰基乙酸,等）进行该反应，其缩合产物在加热情况下可进一步,脱羧,，形成,、,-,不饱,和产物,五、,Michael,加成,活泼氢化合物,也可以与,、,-,不饱和化合物,进行加成，这种反应称为,Michael,加成,该反应中常采用的碱为醇钠、季铵碱及苛性碱等。,、,-,不饱和化合物,为,、,-,不饱和羰基化合物及腈等，其它试剂也可以进行该反应,Michael,加成反应可与,Claisen,缩合或羟醛缩合等反应联用，,合成环,状化合物,六、其它含活泼亚甲基的化合物,与丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似，两个吸电子基（如等）连接在同,一碳原子上时，其,亚甲基的氢原子,同时受两个吸电子基的影响而,具有活泼性，,常称为,活泼亚甲基,，这类化合物常称为活泼亚甲基化合物。这类化合物与强,碱作用，亚甲基碳原子也能形成碳负离子而被,烷基化,