4-高温固相

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高温固相合成,一般固相反响是将两种或多种原料混合并以固态形式直接反响；但是在室温或较低温度下它们并不相互反响，为了加快反响，必需将它们加热到高温。,高温固相合成是指在高温6001500 下，固体界面间经过接触，反响，成核，晶体生长反响而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。,高温固相反响只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于承受高温合成。,高温固相合成,高温获得：,获得高温的方法,温度/K,各种高温电阻炉,聚焦炉,闪光放电,等离子体电弧,激光,原子核的分离和聚变,高温粒子,1273-3273,4000-6000, 4273,20000,10,5,-10,6,10,6,-10,9,10,10,-10,14,一般高温装置,电阻炉：1000 -2023 C,石墨发热体：留意使用条件，不宜在氧化复原气氛下进展。真空下可以到达相当高的温度。,金属发热体：钽、钨、钼等；高真空、复原气氛,惰性气氛高度纯化。,氧化物发热体：氧化气氛下最抱负。,接触体：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3),设备简洁，使用便利,控温准确，应用不同的电阻,发热材料可以到达不同的高温限度。,电弧炉,感应炉,电阻发热材料的最高工作温度,箱式电阻炉,管式电阻炉,电弧炉及其构造示意图,举例,前驱物选择：,便利易得，热分解为非反响性气体产物,硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等,尖晶石型ZnFeO4固相反响前驱物,Fe2(COO)22 + Zn(COO)2ZnFeO4,尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反响前驱物,各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)26H2O,反响固体原料的的反响性,反响物原料固体构造与生成物构造相像,构造重排较便利，成核较简洁,MgO + 尖晶石型MgAl2O4：氧离子排列构造相像，MgO界面上或界面邻近的晶格内生成晶核或进一步晶体生长,反响物的来源和制备条件、存在状态,特殊是外表的构造状况*,反响物通常为多晶粉末，晶体不完整,晶体缺陷存在,固相化学反响,在反响前尽量研磨均匀反响物以改善反响物的接触状况及增加有利于反响的缺陷浓度；反响物原料：粒度细、比外表积大、外表活性高；充分裂开和研磨：加压成片、加压成型颗粒充分接触,参加易挥发有机溶剂分散固体反响物，以混合均匀从而增大反响物接触面积；,用微波或各种波长的光等预处理反响物以活化反响物等。,各种降低固相反响温度的方法：,前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、软化学法、气相输运法、自集中法、力化学法、分子固体反响法(固相配位法)。,高温热化学加工过程,焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和CO2气加热至炉料熔点以下进展化学处理的过程，其中的炉料大都可以自燃。,煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。,烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与烧结剂发生化学反响的过程，有时温度较高，外表呈熔融态以加速反响，甚至物料可成为半熔融状态 。,熔融：是在比烧结更高的温度下进展，此时温度远高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料之间的反响在熔体中进展。,粉末实体的收缩,意味着单个晶粒的外形变化,17,40nm,950,1050,1150,1250,1350,ZrO,2,unsintered,unsintered,200300nm,Bar: 3,m,200300nm,200300nm,燃烧合成(自集中高温合成,燃烧反响在固体中很快地集中，可以利用燃烧波自动传播的方式来合成难熔化合物。,燃烧合成分为三种类型：,固体火焰：燃烧产物、中间产物和燃烧组元均以固态形式存在，不存在液相和气相的中间过程。,准固体火焰：反响组元和最终产物均为固体，燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体。,渗透燃烧：指多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。,SHS燃烧模式,反响剂,合成剂：合成原料,燃烧组元：供给燃烧反响的原料,稀释剂：掌握燃烧速率的添加物,爆炸固结,反响爆炸固结的大致过程如下：,A起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发生粘-塑性变形，位错高速运动，缺陷形成，颗粒外表清洁，新颖外表露出。,B由于塑性变形及可能的颗粒裂开，颗粒间固结到达全致密。,C由于热-机械作用造成固态集中及局部熔化加快。,D局部化学反响产生放热，相应温度急剧上升。,E在适当的压力、温度及材料缺陷状态下，反响产物形成。,F最终产物结晶。,爆炸固结的加载方式：平面加载和柱面加载两种方式。,固相过程的根本要素和组装,固相反响分别过程的核心：,固相间的良好接触原料成型必不行少,配料成型固相反响分别后续处理,固相流程组装思路：有机物制碳素材料过程,(1) 确定原材料和目标产物的形式；,(2) 确定主要反响过程核心反响器的反响特点和分别过程的特点，,(3) 确定大体流程，绘出流程简图；,(4) 热力学、动力学深入争论与设计，工艺流程的细化；,(5) 设备类型和尺寸，操作参数确实定。,(6) 确定具体流程图。,高温反响类型,高温下的固相合成反响,高温下的固气合成反响,高温下的化学转移反响,高温下的熔炼和合金制备,高温下的相变合成,等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成,高温下的单晶生长和区域熔融提纯,高温复原反响,氧化物高温复原反响的G-T图 及其应用,1、为什么争论的Gf -T 图?,(1) 复原反响能否进展、进展的程度和反响的特点等与H、 G关系亲密。,(2) 利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意温度下的G比较麻烦。,2、氧化物的Gf -T图。,Gf -T值是随着温度变化的，并且在肯定范围内根本上是温度的线性函数。,以氧化物为例:,金属(s)+O2(g) 氧化物(s),它们的Gf -T关系是很多直线。,氧化物的G,f,-T图,(,Ellingham图),Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：,推断哪种氧化物更稳定,比较复原剂的强弱,估量复原反响进展的温度条件,选择复原方法,在冶金学上具有特殊重要的意义。,艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示物质与1 mol O,2,作用生成氧化物的过程。,用Ag,2,O标记的线，表示4Ag,O,2,2Ag,2,O，称为Ag的氧化线，记作AgAg,2,O或AgAg,2,O。,用COCO,2,标记的线，表示2CO,O,2,2CO,2,。,以消耗1 mol O,2,生成氧化物过程的自由能变作为标准来对温度作图是为了比较的方便。,如果氧化物的化学式不同，这显然不好进行比较。,因此就规定以消耗1,mol,O,2,生成氧化物的过程的自由能变作为标准来作图并进行比较。,图 氧化物的Ellingham图,表示G,T间变化关系的吉布斯-赫姆霍兹公式 G,H,TS,显然是一个直线方程。当T0，G,H,，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为-S,，它等于反应熵变的负值。,如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化,，,如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。,氧化物的Ellingham图, 在艾林罕姆图上, 一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小。则其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说。根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。,显然，金属,氧化物的线位置越低，意味着该氧化物就越稳定,。,图 氧化物的Ellingham图,CaMgA1TiSiZnFe(左图),同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序:,Ag,2,OCuO FeO ZnOSiO,2,TiO,2, (左图),根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073 K时的相对强弱次序：,如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果,。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。,表明,位于下面金属还原性强,。,图 氧化物的Ellingham图,图 氧化物的Ellingham图,对大多数金属氧化物的生成来说,，如2M(s)O,2,(g) 2MO (s)，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而,直线有正的斜率,，但对反应2C(s)O,2,(g) 2CO(g)来说, 气体分子数增加, 是熵增的反应，故,C,CO线有负的斜率,。,这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。,这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物,因而在高于该温度时, C可以将该金属从其氧化物中还原出来。,C还原Al,2,O,3,：从左图可以发现，在低于2100K温度时，CCO线位于AlAl,2,O,3,线之上，表明Al,2,O,3,的生成自由能比CO要负，所以在低于2100 K时，C不能用作Al,2,O,3,的还原剂。但当温度超过2100 K时CO的生成自由能比Al,2,O,3,的要负，即C在大于2100 K时能从Al,2,O,3,中夺取氧而使Al,2,O,3,还原。,再看C还原SiO,2,的温度范围。在低温，如273 K时，CO的生成自由能大于SiO,2,的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO,2,；但当温度约在1673 K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO,2,的生成自由能，故在T,1673 K时，C还原SiO,2,的反应可以发生。,图 氧化物的Ellingham图,依据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的复原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。, 氧化物热分解法,位于艾林罕姆图上端的Ag,Ag,2,O和HgHgO,(,图上未示出)线, 在273 K时位于G,0线的下方,即在273 K时, 这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高, 如升到673 K以上, 这时两条线均越过G,0的线,即在673 K时,G,0。这一变化意味着Ag,2,O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些,不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。,图 氧化物的Ellingham图, C还原法,从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等还原剂有不同的特征。,由C生成其氧化物CO和CO,2,的直线有明显的不同特征。CO,2,线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应的G,几乎与温度无关，斜率接近0。CO有负的斜率，随着温度的升高，G,减小(负值增大)，表明温度越高，CO的稳定性越强。,这是因为由CO,2,CO,2, 反应的气体分子数不发生变化, O,2,与CO,2,的熵值又较接近, 因而反应的熵变接近于0 (S,3.3 JK,-1,mol,-1,),所以直线斜率也几乎为0 (H,-393.5，G,H,TS,-393.53.310,-,3,T)。而2CO,2,2CO, 气体分子数增加, 引起熵增加, 斜率成为负值,直线向下倾斜,(G,-2210.18T)。 在两条线的交点，G,(CO)G,(CO,),-393.53.310,-3,T-2210.18T，,0.1767T172.5， T1000 K。,图 氧化物的Ellingham图,由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温度低于1000 K时，G,(CO,)G,(CO)，C氧化时，趋向于生成CO,，反应的熵变虽然是正值(3.310,-3,kJK,-1,mol,-1,), 但很小, 熵效应项与反应焓变的-393.5 kJmol,-1,相比是微不足道的, 故G,(CO,)随温度的改变甚微, 仅略向下倾斜, 几乎成一水平线。当温度高于1000 K时, C倾向于生成CO。因为此时G,(CO)30000,SrTiO3、WO3和MnCO3,低变化率铁电陶瓷,ZnO、Nb2O5、Sb2O5,高压铁电陶瓷,ZnO、Mg,低损耗铁电陶瓷,粉末轧制法,为使其在不同的工作温度和电场下具有稳定的性质，就必需降低材料的非线性，获得具有高介电常数，温度曲线比较平坦的陶瓷材料。,成型方法：轧模、等静压成型、,挤压成型,钛酸钡基铁电陶瓷的进一步制作,钛酸钡陶瓷粉体的高温烧结工艺,差热分析与固相反响工艺根本参数确实定,BaCO3与TiO2合反响的热分析曲线,温度：1100-1150,o,C,BaCO,3,(s)+TiO,2,(s)BaTiO,3,(s)+CO,2,Ba,2,CO,4,BaTiO,3,烧结,相图分析与钛酸钡陶瓷粉根本配方,BaO-TiO,2,相图,TiO,2,稍过量；,12001330，氧化气氛,铁电性,T 1460 ,为六方晶系,T 1460 ,为立方晶系,固相合成钛酸钡的流程组装,流程简述：原料经预处理原料细化和杂质分别除铁后过滤，枯燥，成型后送去煅烧，出炉的半成品经粉碎、筛分便可以得到钛酸钡粉料。,球磨,除铁,过滤,干燥,成型,煅烧,筛分,粉碎,BaCO,3,H,2,O,TiO,2,产品,钛酸钡的固相反响生产工艺流程示意图,连续式湿式砂磨机,掌握气氛间歇式干式砂磨机,粗磨,细磨,球磨,雷蒙磨,分类,砂磨,球磨,砂磨,振动磨,气流磨,干磨(助磨剂),湿磨(效率高),干磨,湿磨,7001400r/min,材料的细化,粉料的级配与成型,等静压成形的粉料级配可参照下面的粒度分布。,0.5mm 29%，,0.40.5mm 13，,0.3150.4mm 37，,0.200.315mm 35,0.100.20mm 10%，,0.10mm 3,含水率 1.5%3.0%,CMC,等静压成型过程示意图,1粉料斗；2压力室；3装入粉料；,4加压；5取坯,要获得较高的积存密度，应使粉粒具有合理的颗粒级配。,高温烧结过程,炉温掌握及烧成曲线示意图,日本:18-20万元/吨,国内:2-4万元/吨,液固相反响,草酸盐前驱体法生产钛酸钡工艺流程示意图,优点：,1颗径小10m2/g,2煅烧温度低低于传统法500左右,BaTiO,3,生产工艺新进展,微波烧结与纳米陶瓷,HA,孔构造,微波,1000 ,微波,1100 ,常规,1100 ,新型烧结方法：,气氛压力烧结、电磁感应炉、等离子烧结、微波烧结,(a)Gd,1.96,WO,6,:Eu,3+,0.04, (b) Gd,1.96,W,0.5,Mo,0.5,O,6,:Eu,3+,0.04,(c) Gd,1.96,MoO,6,:Eu,3+,0.04,(1300 C),Gd,2,WO,6,900,C,Gd,2,MoO,6,1300,C,固相法合成Gd,(2x),MO,6,:Eu,3+,x,(M = W, Mo),A,0,J,=,A,01,(,I,0,J,/,I,01,)(,01,/,0,J,),(1),A,rad,= ,A,0,J,=,A,00,+ A,01,+ A,02,+ A,03,+ A,04,(2),=,A,rad,-1,+ A,nrad,-1,(3),=,A,rad,/ (A,rad,+ A,nrad,) (4),Fang Lei, Bing Yan, Hao-Hong Chen. Journal of Solid State Chemistry, 2023,.181 (10): 2845-2851,PL,Gd,1.96,WO,6,:Eu,3+,0.04,Gd,1.96,W,0.5,Mo,0.5,O,6,:Eu,3+,0.04,Gd,1.96,MoO,6,:Eu,3+,0.04,(ms),b,0.695,0.670,0.594,(%),45.59,44.33,26.06,发光行为,Gd2WO6:Eu3+ NaCl),Gd2WO6:Eu3+ KCl),Gd2MoO6:Eu3+ NaCl),Gd2MoO6:Eu3+ KCl),熔盐法合成Gd,(2x),MO,6,:Eu,3+,x,(M = W, Mo),Fang Lei, Bing Yan. Journal of America Ceramics Society, 2023, accepted,I以NaCla,c和KClb,d为助剂熔盐法合成Gd2WO6:Eu3+发光体；,II以NaCla,c和KClb,d为助剂熔盐法合成Gd2MoO6:Eu3+发光体,发光性质,Gd,2,MoO,6,:Eu,3+,Gd,2,WO,6,:Eu,3+,LnNbO4: Bi3+,blue phosphors,and Bi3+,sensitizing of,on Dy3+s,Luminescence,in YNbO4,LnNbO4: Bi3+ blue phosphors and Bi3+,sensitizing on Dy3+s luminescence in YNbO4,REAl3(BO3)4:,Eu3+/Tb3+,(RE = Y, Gd),B. Yan, C. Wang,Solid State Sci.,2023, .,Microrods of Y2SiO5: Eu3+,H. H. Huang, B. Yan, Solid State Commun. 2023, 132, 773-777.,Mg2Gd8(SiO4)6O2: Tb3+,H. H. Huang, B. Yan,Inorg. Chem. Commun.,2023, 4, 922-925.,K2NiF4-type,structure phosphors,Ca,x,Sr,1-,xGd,y,Y,1-y,AlO,4,:,zEu3+,