化学动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学动力学,化学反应的反应速率及速率方程,速率方程的积分形式,速率方程的确定,温度对反应速率的影响,活化能,典型复合反应,复合反应速率的近似处理法,链反应,目录,化学动力学,化学反应的反应速率及速率方程,速率方程的积分形式,速率方程的确定,温度对反应速率的影响,活化能,典型复合反应,复合反应速率的近似处理法,链反应,目录,气体反应的碰撞理论,势能面与过渡状态理论,溶液中反应,多相反应,光化学,催化作用的通性,单相催化反应,多相催化反应,分子动态学,关于化学变化的,方向与限度,的问题，是变化的可能性问题，属于,化学热力学,的研究范围；而,一定条件,下,化学变化的,速率,及变化的机理,问题,属于,化学动力学研究,范围。,具体地说化学动力学研究的主要研究内容是：,研究各种因素：,浓度,、,压力,、,温度,、,催化剂,、,溶剂,、,光照射,等对化学反应速率的影响，还研究宏观反应是经过哪些具体步骤实现的，即,反应机理,的问题。,作用：,通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。,与热力学的关系：,化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如,热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。,现状：,由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。,两大,领域：,为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应，对多相反应只作扼要介绍。,本章主要讨论：,反应速率方程、反应速率与反应机理的,关系、反应速率理论、溶液中反应、光,化学、催化作用等。,1.,反应速率的,定义,若某反应的计量方程,:,以代数方程表示其总的计量式：,化学反应的,反应速率,及,速率方程,影响反应速率的基本因素是反应物的,浓度,与反应的,温度,。我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。,表示一个化学反应的,反应速率与浓度等参数间的关系式,称为,速率方程式,，也往往称为,微分式,；表示,浓度与时间等参数间的关系式,，称为,动力学,方程，也往往称为,积分式,。,一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为,依时计量学反应,，若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则,在整个反应过程中均符合一定的计量式,，此类反应被称为,非依时计量学反应。,对于非依时计量学反应，定义,反应进度,为：,转化速率 定义为,:,（按反应进度作定义）,即用,单位时间内发生的反应进度,定义,转化速率,。,单位是,mol,s,1,。,对于,非依时计量学反应,，,转化速率,的值与物质,B,的选择无关,，但与化学计量式的写法有关，所以应用,转化速率,时,需指明具体的化学反应方程式,。,另一种定义是所谓的基于浓度的反应速率,v,:,即用,单位时间,、,单位体积,内的,化学反应进度,来定义,反应速率,。,反应速率的单位是,mol,m,-3,s,1,。,该定义同样与,物质,B,的选择无关，,但,与,化学计量式的写法有关,。,在,恒容,条件下,:,体积,V,为常数，。,设将,计量反应写作：,研究中经常用指定反应物,A,的,消耗速率,，或指定产物,Z,的,生成速率,来表示反应的,进行速率,：,反应物,A,的,消耗,速率,:,产物,Z,的,生成,速率,:,恒容,下以上两式成为：,速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与 为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。,反应速率,v,与物质,B,的选择无关，所以,v,不需要下标,；反应物的,消耗速率,或产物的,生成速率,都随,B,物质的选择而变，为避免混淆，,要用下标,指明所选物质,A,或,Z,，,如,v,A,或,v,Z,。,反应速率,v,、,反应物的,消耗速率,v,A,、,产物的,生成速率,v,Y,三者之间的关系是：,即：,因此得到一个结论：,不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学,计量系数的绝对值,成,正比,。,或,例如反应,:,其反应物消耗速率为:,其产物生成速率为,三者关系,：,或,：,若气相反应在恒温、恒容下进行，,反应速率,、,消耗速率,、,生成速率,等也可用分压来定义，为了区分，往往下标上加个,p,。,例如,:,反应物,A,的消耗速率,:,产物,Z,的生成速率,:,与,类似，,有：,因为：,2.,基元反应和非基元反应,从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。,一个宏观的反应过程中的,每一个简单的反应步骤,，就是一个,基元反应,。,例如,:,反应,H,2,+I,2,2HI,，,原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：,式中,M,代表气体中存在的,H,2,与,I,2,等分子，,I,表示碘自由原子，其中的黑点“,”,，,表示未配对的价电子,表示,I,2,与动,能足够高的分子,M,0,碰撞，生成两个,I,自由原子与能量较低的,M,0,分子。,进行三体碰撞，生成两个,HI,分子。,表示活泼的自由原子,I,与,H,2,分子,表示两个,I,与能量较低的,M,0,分子,碰撞，将过剩的能量传递给它，使它成为高能态,M,0,分子后，,本身变成稳定的,I,2,分子。,所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。,基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的,反应机理,（或,反应历程,），是指,该反应是由哪些基元反应组成的。,的反应机理。,H,2,+I,2,2HI,例如，上述个基元反应即构成了总反应：,除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应。,例如：,N,2,+3 H,2,2 NH,3,它仅指参加反应的各组分在反应中的,数量变化,符合方程式,系数间的比例,关系,并不说明，一个,N,2,分子与三个,H,2,相碰撞就生成两个,NH,3,分子。所以，该式不表示基元反应。,3,.,基元反应的速率方程,-,质量作用定律,反应分子数,反应分子数,-,基元反应方程式中，,各反应物的分子个数,之,和,。,按,反应分子数,分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应、三分子反应。,经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为,单分子反应,：,例,:A,产物,因为是各个活化分子单独进行的反应，所以单位体积中活化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多。所以反应物消耗速率与反应物浓度成正比：,双,分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：,A+B,产物,A+A,产物,因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以,反应速率,与,单位体积内,碰撞频率,成,正比,，而按分子运动论，,单位体积内,碰撞频率,又与,反应物浓度,成,正比,，所以反应物,A,的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：,依此类推，对于基元反应：,a,A+,b,B+,y,Y+,z,Z,其速率方程应当是：,基元反应的速率与各反应物,浓度,的幂乘积成正比，其中,各浓度的方次,为反应方程中相应组分的,分子个数,。此即是,质量作用定律,。,速率方程中的比例常数,k,，,叫做,反应速率常数,。,它与温度有关，与浓度无关。,它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，,k,越,大，反应越快。,实际上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以,至今没有发现有大于三个分子的基元反应,。,质量作用定律只适用于基元反应。,对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律,。,在这种情况下，,若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的,净消耗速率,或,净生成速率,为这几个基元反应的总和,。,例：某反应的化学计量式为：,它的反应机理是：,则,有：,4,.,化学反应速率方程的一般形式，反应级数,不论机理是否清楚，研究动力学问题,总要由实验测定得出速率方程,。以证实机理，研究反应速率的规律，寻找适宜反应条件。,式中各,浓度的方次,n,A,n,B,（,不一定等于,a,b,）,等分别称为反应组分,A,，,B,等的,反应分级数,，量纲为,1,，,反应总级数,（简称,反应级数,）为各组分反应分级数之代数和：,n,=,n,A,+,n,B,+,设有化学计量反应：,a,A+,b,B +,+,y,Y+,z,Z,若,由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：,如前所述，反应中不同物质的消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对值成正比，所以,用不同物质表示的反应速率常数也与它的化学计量系数的绝对值成正比,。,反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。,级数越大，反应速率受浓度影响越大,。,反应速率常数,k,的单位，与反应级数有关，为,(mol,m,-3,),1-,n,s,1,。,所以：,因此，在易混淆时，,k,的下标不可忽略。,例有反应,：,若,定义：,因为消耗两个,A,生成一个,A,2,，,所以有：,则在,第一个反应中：,则在,第二个反应中：,所以对于总的过程：,如果将这个例子再引伸一步，反应是可逆的，即：,所以对于总的过程，一种写法可以是：,常常也简写为：,其中,k,1,、,k,2,均指以,A,2,的浓度为基准。,可以想见，对于总的过程还可以有多种其它写法。关键是要,清楚标明，,k,的下标,。,对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。也不存在反应分子数为几的问题,。只有反应级数的问题。其反应级数和反应分级数，必须由实验测定，也可通过已知机理推导。本章下面部分将对此作介绍。,基,元,反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。,对于非基元反应，,反应级数情况比较复杂,，它可以有一级、二级、三级等，还可以有零级、分数级,(,如,1/2,级、,3/2,级等,),，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。例如：,二级,反应：,H,2,+I,2,2HI,速率方程：,3/2,级反应：,H,2,+Cl,2,2HCl,速率方程：,速率方程中有反应物浓度项的反应：,H,2,+Br,2,2HBr,速率方程：,此外，在某些反应中，,当反应物之一的浓度很大时，在反应中其浓度基本不变。可将其并入,k,常数。反应级数便,好象,降低了一级,。例如，在水溶液中用酸催化使蔗糖（,S,）,水解为葡萄糖与果糖的反应：,S+H,2,O,产物,原来是二级反应：,但若蔗糖浓度很小，水的浓度可认为基本不变时，有：,于是表现为,假的,一级反应。上式中,5.,用气体组分的分压表示的速率方程,当,有,气体组份参加的，的化学反应，在,T,、,V,一定时,随反应的进行，系统的总压必然改变。所以由测定系统总压随时间的变化，即可得到反应进程。,首先，由反应的化学计量式，某气体,A,的分压与总压的关系。然后用,A,的分压,p,A,随时间的变化率表示反应的速率。例如，,A,为以下反应的反应物,：,若,反应级数为,n,，,A,的消耗速率为：,因为,A,的浓度与分压成正比，所以有：,得：,因为恒温恒容下，,A,为理想气体，所以有：,代入上,式，,由此看来，,1,）,T,，,V,一定时，均可用于表示气相反,应的速率；,2,）不论用,c,A,还是,p,A,随时间的变化率来表示,A,的反应速,率，反应级数不变；,11-2,速