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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十五章 羧酸衍生物,1,本章讲授提要,第一节：分类与命名,第二节：物理性质与光谱性质,第三节：化学性质,2,第一节 分类与命名,一,.,分类：,羧酸,分子,中的羟基被其它原子或基团取代生成的化合物叫羧酸衍生物，常见的有,:,（腈由于与羧酸关系密切故被纳入羧酸衍生物）,3,二,、,命名,1.,酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名,羧酸去掉,-OH,后剩下的部分叫酰基,4,2,、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名,3,、腈的命名要将氰基中的碳原子计入母体碳链内,5,第二节 物理性质与波谱性质,一,.,物理性质,低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛,和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。,低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；例：,乙酸乙酯 乙酸异戊酯 戊酸异戊酯,梨香 香蕉香 苹果香,丁酸丁酯 异戊酸戊酯,菠萝香 桔子香,6,酰氯、酸酐、酯不能形成分子间的氢键，沸点比相,应的羧酸略低。酰胺能形成氢键缔合体，沸点比相应,的羧酸还高。,酰氯和酸酐不溶于水，低级的酰氯、酸酐遇水分解；,低级的酰胺易溶于水；,酯在水中的溶解度很小；,羧酸衍生物易溶于有机溶剂。,酰胺，除甲酰胺外均是固体；而当酰胺的氮上有取代,基时为液体；,7,NMR:,二、光谱性质,8,第三节 羧酸衍生物的化学性质,一、羧酸衍生物的取代反应,这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物,之间的相互转化。,1,、酰氯的取代反应,(,P488,),9,酰氯与羧酸盐可用以制备混合酸酐：,10,2,、酸酐的取代反应,酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酰氯小但反应中不产生腐蚀性强的,HCl,且价格便宜。,11,酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而叫作酯交换反应。,3,、酯的取代反应,酯的反应活性较小，取代反应需在酸、碱催化、加热下进行：,12,酯交换,酯交换反应在工业上的典型应用是涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的合成,酯交换,13,酯氨解的一个典型例子是巴比土酸的合成：,巴比土类药物有催眠作用，小剂量起镇静作用，,中量剂起催眠作用，大剂量则有麻醉作用，长期,服用有成瘾性。,不同巴比土药物的差别在于活泼亚甲基上连接的烃基不同。,14,酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下,长时间,加热回流,才能水解,4,、酰胺和腈的类似反应,15,腈也可以进行水解、醇解和氨解：,16,例：,腈的水解反应历程：,17,二、羧酸衍生物取代反应的历程及活性,18,常见羰基化合物中,氢的相对活性：,酰氯 酸酐 醛、酮 酯 酰胺,19,三、酯的水解反应历程的讨论,20,1,、,A,Ac,2,：酸催化双分子酰氧断裂历程：,=k CH,3,COO,18,C,2,H,5,H,+,显然反应中发生的是酰氧断裂,加成,消除,21,酸性水解的讨论：,1,、酸在反应中的作用有二：,、使酯羰基质子化，增加其反应活性。,、使,-OH,、,-OR,质子化，由不良离去基转,化成良好离去基而更易离去。,2,、酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡,的移动取决于反应的条件。体系中有大量水,存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并,采取去除水的措施，则有利于酯化反应。,22,2,、,B,Ac,2,：碱催化双分子酰氧断裂历程：,=k CH,3,COO,18,C,2,H,5,OH,-,加成,消除,23,以上两种水解方式的异同点：,上述历程只适用于,1,0,、,2,0,醇酯，,3,0,醇酯或苄醇、烯丙,醇酯在酸催化下则主要进行单分子烷氧断裂反应，,P459,问题,15-3 P501,习题,6,24,3,、,A,Al,1,：酸催化单分子烷氧断裂历程：,P494,=,k,CH,3,COO,18,C(CH,3,),3,25,4,、,A,Ac,1,：酸催化单分子酰氧断裂历程：,26,三、与金属试剂的反应,羰基化合物与金属有机化合物加成反应的活性：,27,格氏试剂与酯加成首先生成酮，因酮的活性大于酯，,故反应很难停留在 酮的阶段，而是进一步加成生成,叔醇：,例,1.,1,、格氏试剂与酯加成,28,例,2,2,、格氏试剂与酰氯加成,酰氯在低温下与格式试剂加成反应可停留在酮,的阶段,29,酰氯与二烷基铜锂或二烷基镉加成也可停留在酮,的阶段：,3,、二烷基铜锂或二烷基镉与酰氯的加成,30,1,、格氏试剂与腈加成,四、还原反应,1,、酰氯的还原,31,2,、酯的还原,酮醇缩合,32,反应历程：,33,3,、酰胺与肟的还原,34,五、羧酸酯的热消除反应,羧酸酯在,400600,的高温气相发生消除反应，,脱去羧酸生成烯烃。这是通过六元环状过渡态所,进行的顺式消除。,35,例：,36,
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