高化学缩聚和逐步聚合实用全套PPT

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高化学缩聚和逐步(zhb)聚合,第一页，共46页。,1,p，X,n,上式有局限性！即要求两官能团等摩尔(m r)（两单体等摩尔(m r)或aRb型单体）,2.5 线形(xin xn)缩聚物的聚合度,1）反应(fnyng)程度对聚合度的影响,第二页，共46页。,2,2）缩聚平衡(pnghng)对聚合度的影响,当正逆反应平衡(pnghng)时，总聚合速率为零：,反应体系(tx)封闭,第三页，共46页。,3,即对于聚酯合成，若反应体系(tx)封闭，因 K4，则,若反应(fnyng)体系部分排水,反应(fnyng)平衡时：,第四页，共46页。,4,平均(pngjn)聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比,平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得100的聚酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留(cnli)水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,第五页，共46页。,5,小 结,p、K、n,w,若反应体系(tx)封闭,若反应体系(tx)部分排水,分子量影响(yngxing)因素,第六页，共46页。,6,反应(fnyng)程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。,调控制聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。,3）基团(j tun)数比对聚合度的影响,aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量(guling)（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。,aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。,第七页，共46页。,7,aAa 和 bBb反应(fnyng)，bBb 稍过量,Na，Nb：体系(tx)中官能团a、b的起始官能团数,摩尔(m r)数 4 5,官能团数 8 10,两单体非等基团数：,用,过量分率,q,和,基团数比,r,表示。工业上常用 q，而理论分析时用 r。,第八页，共46页。,8,设官能团a 的反应程度为 p，a、b 的反应数均为 Nap,a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap,(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）:Na+Nb-2Nap,大分子总数（端基的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2,体系的重复(chngf)单元总数为 Na/2,结构单元数为（Na+Nb）/2,结构单元,重复单元,结构单元,第九页，共46页。,9,重复单元(dnyun)数除以大分子总数:,结构单元数除以大分子总数(zngsh):,若q很小,则,第十页，共46页。,10,两单体(dn t)完全等当量，即 r=1 或 q=0，则：,若 p=1，则：,考虑两种极限(jxin)情况：,第十一页，共46页。,11,r与q的定义(dngy)：,aAa 和 bBb 官能团数相等，另加(ln ji)少量单官能度物质Cb,Nc:含官能团b的单官能度物质 Cb 的官能团数；,2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个(y)过量bBb分子双官能团的作用。,则同样推导，可得：,第十二页，共46页。,12,aRb体系(tx)加少量Cb：,r与q的定义(dngy)：,则同样(tngyng)推导，可得：,第十三页，共46页。,13,原料非等摩尔(m r)或,加单官能团物质,两单体(dn t)非等基团数，bBb过量：,两单体(dn t)等基团数，加单官能团Cb：,aRb，加单官能团Cb：,端基封锁,计算公式,小 结,分子量控制方法,第十四页，共46页。,14,Flory应用(yngyng)统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长几率p（或成键几率p）。,X-聚体的数量(shling)分布函数为：,X-聚体的质量(zhling)分布函数为：,2.6 线形缩聚物的分子量分布（MWD）,第十五页，共46页。,15,数均聚合度,分子量分布(fnb)指数：,质均聚合度,第十六页，共46页。,16,定义：,f=2单体与另一官能度f3单体缩聚(suj)时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚(suj)反应。,2.7 体型缩聚(suj)和凝胶化作用（Gelation）,第十七页，共46页。,17,缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度(chngd)时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。,凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的反应程度(chngd)pc。,出现凝胶点时，并非所有的功能基团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分(b fen)叫做溶胶(Sol)，不能溶解的部分(b fen)叫做凝胶（Gel）。,第十八页，共46页。,18,体型缩聚的特点：,反应(fnyng)单体之一的 f 2（必要条件）；,体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；,产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。,预聚物（Prepolymer）制备(zhbi),成型固化,第十九页，共46页。,19,预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种(pnzhng)有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。,预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,预聚物分类(fn li)：,无规预聚物（Random Prepolymer）,结构(jigu)预聚物（Structural Prepolymer）,第二十页，共46页。,20,出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。,预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测(yc)和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应(fnyng)程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,pc是体型缩聚中的首要(shuyo)控制指标,凝胶点,（Gel Point）,的预测,第二十一页，共46页。,21,平均(pngjn)官能度 ：单体混合物中每一个分子平均(pngjn)带有的官能团数,理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程(fngchng)关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。,等基团数,Ni：官能(gunnng)度为fi的单体i的分子数。,例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐,1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测,第二十二页，共46页。,22,反应(fnyng)程度p：参加反应(fnyng)的官能团分率,N0：体系中混合单体起始(q sh)分子数；,N：t 时残留单体分子数。,起始基团(j tun)数，体系总官能团数,凝胶点以前参加反应的基团数,第二十三页，共46页。,23,Carothers方程联系了凝胶点与平均官能(gunnng)度的关系。,第二十四页，共46页。,24,nA nB,定义为量少的功能(gngnng)基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA 1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,端基Af与B-B缩聚；,结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,7 体型缩聚(suj)和凝胶化作用（Gelation）,1937年4月29日在 费城一家饭店的,Flory应用(yngyng)统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。,可由平均官能度及反应(fnyng)程度求出,将,式2-47,重排，得：,Carothers方程在线型缩聚(suj)中聚合度计算的应用：,式2-47,第二十八页，共46页。,28,Carothers法的不足之处(b z zh ch)：,忽略了功能(gngnng)基实际存在的不等反应性和分子内反应；,假设Xn无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。,第二十九页，共46页。,29,Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。,官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形(txng)产物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。,支化系数：大分子链末端支化单元上某一基团产生(chnshng)另一支化单元的几率，以表示。,2）Flory统计法,第三十页，共46页。,30,A、B等基团(j tun)数体系：,3-3体系(tx)：,产生(chnshng)凝胶的临界支化系数c：,A和B反应一次，消耗一个B基团，产生2个新的生长点B，继续反应时，就支化。,对于两个新的支化点B而言，每个支化点的支化概率均等于1/2。,这就是临界支化系数,c,，或凝胶点,p,C,第三十一页，共46页。,31,f：支化单元的官能(gunnng)度，一般f2。,4-4体系(tx)：,反应(fnyng)一次，则产生3个新的生长点,A-A体系，,A,2,第三十二页，共46页。,32,反应(fnyng)一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应(fnyng)一次，才能支化。,3-2体系(tx)：,2次反应的几率(j l)为pc2=c=1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。,一个新的支化单元的概率为,1/2，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。,第三十三页，共46页。,33,普遍(pbin)情况：,体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体Af（f2，与单体A具有(jyu)相同的官能团）。,A-A+B-B+A,f,A,(f-1),-A,B-B,A-A,n,B-B,A-A,(f-1),端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复(fnf)n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积，,两末端为支化单元，方括号内为线形链段。,第三十四页，共46页。,34,对于(duy)AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数，设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体(dn t)只一种），官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体(dn t)有两种），为支化单元中A官能团占全部A的分数，(1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数。,则官能团B与支化单元反应的几率为 PB,官能团B与AA单元反应的几率为 PB(1 ),第三十五页，共46页。,35,这样，两支化点间链段的总几率为各步反应(fnyng)几率的乘积：,n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式(gngsh)，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,P,A,P,B,(1-,),P,A,P,B,第三十六页，共46页。,36,A、B两官能团反应消耗的数目(shm)相等,代入,第三十七页，共46页。,37,产生凝胶的临界(ln ji)条件,设支化单元的官能度为 f，某一链的一端