有机合成化学机理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机合成化学机理,甲烷的,溴代,反应机理,1.,自由基取代机理,甲烷的,氯代,反应机理的表达,自由基型,链反应（,chain reaction,）,自由基,中间体,甲烷氯代的势能变化图,过渡态,:,势能最高处的原子排列，,Ea,：活化能（,activation energy,）；,D,H,:,反应热,氯代和溴代反应速率的差别,决速步骤速率的差别,氯代,溴代,2,o,自由基,较易生成,3,o,自由基,较易生成,自由基的相对稳定性：,3,o,2,o,1,o,1,o,自由基,较难生成,1,o,自由基,较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（,DH,）,2.,烯烃的亲电加成反应,（,Electrophilic addition,）,一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b,-,卤代醇,次卤酸,亲电加成反应机理,(I),经碳正离子的加成机理,与,HX,的加成机理,机理：,双键为电子供体,（有亲核性或碱性）,H,有亲电性,碳正离子中间体,反应进程图,过渡态,I,过渡态,II,中间体,反应进程分析,产物,与,H,2,SO,4,的,加成机理,机理,加成机理对,Markovnikov,规则,的解释,中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,例：,机理：,2,o,正碳离子,较稳定,1,o,正碳离子,较不稳定,例：下列加成不遵守,Markovnikov,规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象,碳正离子的证据,重排产物,机理,H,迁移,2.1 Facts about the Addition of X,2,and XOH,Stereochemistry of Br,2,Addition,烯烃的亲电加成,X,2,和,XOH,3.,苯环上的亲电取代机理通式,s,-,络合物,常见的几类苯环上的亲电取代反应,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化反应,Friedel-Crafts,反应,（傅克反应）,苯环上的卤代反应,机理,亲电中心,苯环上的硝化反应,机理,无,H,2,SO,4,时反应很慢,浓,H,2,SO,4,作用：,产生,NO,2,除去生成的水,苯环的磺化机理,(,逆向为去磺酸基机理）,Eact1,接近,Eact 2,磺化亲电试剂,苯环上的烷基化反应（,Friedel-Crafts,烷基化反应）,机理,正碳离子证据,Lewis,酸催化剂,其它催化剂：,SnCl,4,FeCl,3,ZnCl,2,TiCl,4,BF,3,等,4.,亲核取代反应机理,S,N,1,和,S,N,2,双分子亲核取代反应（,S,N,2,）,单分子亲核取代反应（,S,N,1,）,S,N,1,和,S,N,2,反应的影响因素,底物,RX,（以卤代烃和磺酸酯为代表,),离去基团,X-,亲核试剂,:Nu or:Nu,-,溶剂,S,N,2,反应的机理,一步反应,，动力学表现为,二级反应,亲核试剂是从离去基团的背面进攻,因此发生,构型的转化,S,N,2,反应中过渡态结构：,sp,2,杂化,新键已部分形成,旧键已部分断裂,反应势能变化图如右：,凡能影响过渡态稳定性,的因素都将影响反应的,活性和选择性,S,N,2,反应的机理,1)Substrate,（底物）,Steric Effects,S,N,2,反应的影响因素,1)Substrate,（底物）,Steric Effects,S,N,2,反应的影响因素,S,N,2,反应活性,:methyl 1,0,2,0,3,0,2)The leaving Group,（离去基团）,离去基团的离去倾向越大，,S,N,2,反应活性越高。,离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。,Relative reactive,（反应活性）,:,OH,-,NH,2,-,OR,-,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,-,NH,2,HO,-,F,-,；,带负电荷基团的亲核性强于中性基团,HO,-,H,2,O,；,CH,3,O,-,CH,3,OH,；,-,NH,2,NH,3,；,S,N,2,反应的影响因素,3)Nucleophile(,亲核试剂,),在,质子性溶剂,中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加,(,碱性降低）。,原因：,原子可极化性,和溶剂化效应,在,非质子溶剂,中顺序刚好相反,S,N,2,反应的影响因素,