高分子加工原理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四节 高分子材料加工中的聚集态结构,结晶结构和取向结构,1,加工中的结晶,结晶高分子材料的,基本特点,:,结晶速度慢,;,结晶具有不完全性,;,没有清晰的熔点。,1.1,高分子材料的结晶能力,结晶能力,:,指可否结晶,/,结晶的难易,/,最大结晶度。,影响高分子材料结晶能力的因素,:,化学结构,:,分子链对称性,;,分子链相互作用,;,共聚和柔性等,:,PE-PS-PMMA,/,顺反异构,/,立体构型,/,再生料,新料。,适宜的外界条件,:,PET/PTC,导电材料的挤塑工艺。,1.2,球晶形成速度与温度,高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格,并由无序变为有序的松弛过程。,大分子结晶的热力学条件,热运动的,自由能,和,内聚能,有适当的比值。,均相成核时,高分子,(,结晶速率,),与温度的关系,TT,m,时,分子热运动,自由能,内聚能,不能结,晶,;T,T,g,时,也不能形,成结晶结构；,T,m,-,T,g,时，温度对这两,个过程影响不同。,i,(,成核速率,),最大值,偏向,T,g,一侧,;,c,(,晶体生长速率,),最大值偏向,T,m,一侧,;,在,T,m,和,T,g,处,i,和,c,0,。,高分子材料的结晶一般只能在,T,g,TT,m,间发生，,并且在,T,g,T,可见光波长时,透明度,。球晶直径大,韧性和屈服应力,。,2.2,成型,结晶关系,静态结晶过程,：,高分子材料等温条件下的结晶过程。,动态结晶过程,：,高分子材料受到温度和外力等,多因素,影响下的结晶过程。,影响结晶过程的主要因素,(1),冷却速率：,温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。,冷却速率决定了晶核生成和晶体生长的条件,。冷却速率对成型中能否形成结晶,/,结晶的程度,/,晶体形态和尺寸影响很大。,冷却速率取决于冷却温差：,T=T,m,0,-T,c,0,按,T,大小，将冷却速率分为,3,种类型：,缓慢冷却：,T,c,0,T,max,，,结晶过程静态结晶过程，可形成较大球晶，使某些力学性能提高。但韧性下降，生产周期提高，效率下降。若减少周期提高，则制品变形性,。,急冷：,T,c,0,径向方向,;,2),切线方向,(,后,),收缩率,径向方向,影响因素,:,浇口形状和位置,影响流动的速度梯度,影响纤维状填料的取向方向和程度,;,充模速率,。,半径方向,3.3,加工过程中的分子取向,高分子材料在剪切加工中,存在着,取向和解取向,两种作用。所以研究加工中分子取向的规律,也就是研究大分子取向和解取向综合作用的结果。,3.3.1,大分子链在管道和模具中取向结构的分布,在纵断面上,在等温流动区：管道截面积小，管壁处,速度梯度,最大，,靠近管壁附近的熔体取向程度最高；,在非等温流动区,:,熔体进入截面尺寸较大的模腔后压力降低，其中的速度梯度也由浇口处的最大值降至料流前沿的最小值。,熔体前沿区分子取向程度低,。,即在模腔中,d/dy,沿流动方向,取向程度逐渐降低。,取向程度最大区域在距离浇口不远处,，,即熔体首先与模壁接触点上？,沿横截面看,:,a,当熔体首先与,T,很低的模壁接触时,迅速冷却,只能,形成很少的取向结构的冻结层,(,表层,),。,表层 次表层,b,但靠近表层的熔体,(,次表层,),仍然流动，且黏度高，,d/dy,大，故其,取向程度高,。且由于该层热量散失快，故次表层的取向结构大多能保留下来。,c,）,模腔的中心,d/dy,小，取向程度低；且中心层,T,高，冷却慢，大分子解取向的时间也充足。,中心层取向极低。,3.3.2,影响注塑成型制品分子取向性能的因素,在注塑过程中高分子熔体的流动取向较复杂。,1,）模具因素,：,浇口长度越长，模型深度越深，制品的分子取向程度越大；,2,）工艺因素,：,主要是熔体温度、模具温度、注射压力与保压时间对制品分子取向程度有一定的影响。,m,3.4,塑料材料的拉伸取向,3.4.1,无定型塑料材料的拉伸取向,拉伸取向过程的特点,拉伸取向过程包含着,链段的取向,和,大分子取向,两个过程,两个过程可以同时进行,但速率不同,;,在外力作用下,链段最先取向,进一步引起分子链取向,;,由于拉伸中材料变细,故沿拉伸方向拉伸速率逐渐提高,材料,取向程度也沿拉伸方向提高,。,工艺要点,：,低温、快拉、骤冷,1),非晶塑料,且应力随,f,c,提高而提高,;,拉伸,前设法降低其,f,c,。,2),结晶塑料材料的拉伸取向过程包含晶区与非晶区的形变,;,两个过程可以同时进行,但速率不同,一般晶区取向快于非晶区。,晶区取向：包含晶区的破坏,/,大分子链段的重排和重结晶,/,微晶的取向。取向过程伴随有相变化。,工艺要点,1),拉伸前,将结晶型塑料,工业上用水骤冷,无定型（,f,c,0,）,2),将急冷的材料,(,片材,/,薄膜,),升至,T,g,T,m,某一温度,T,dr,(,即拉伸,温度,),下拉伸,;,拉伸时按无定型塑料工艺要点进行。,Note:,T,dr,要偏离,T,max,?,3),冷却,使取向结构得以保留。,4),热处理。已取向的材料在张紧的条件下,在,T,max,附近保温一段时间,再冷却下来。,热处理目的,恢复其结晶度,改善结晶结构；,保留分子链取向的基础上,解除,链段的取向,？,关于,T,dr,的确定,理论上,T,dr,取决于该材料的结晶速率,。,若,快,则半结晶时间,t,1/2,短,(,如,t,1/2,PP,=1.25 s),。为了减轻晶区与非晶区变形的不均匀性,则,T,dr,应取在,T,max,T,m,间。,若,慢,则,T,dr,应取在,T,g,T,max,间,。,实际生产中，均取,T,g,T,max,。,Advantages:,减少能耗,;,减,轻了冷却设备的负担。,3.5,纤维的牵伸和热处理,牵伸可以提高纤维的强度,但,断裂伸长率下降。为了使纤维既,有强度又有弹性,可先用,牵伸,的,方法进行慢取向,使分子链取向,;,再,热定型,使获得弹性。,3.6,取向程度的表征,取向度或取向函数,F:,F=1/2(3cos,2,-1,),一般,0F1,。,为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。,对于理想的单轴取向材料,=0,F=1;,完全无规取向,=54,o,44,F=0,。,实际取向材料,F=0-1,=,arc,cos(2F+1)/3,1/2,测定方法,原理：,各向异性,声速法,/,双折射法,/WAXD/,红外二向色谱法,/SALS/,偏振荧光法,光学,双折射法,:,利用光线在取向高分子材料中传播时产生的双折射现象。,取向度,:,F=n/(,n,0,-n,0,)(,c,/,),F=,n/n,max,n=,n,-n,反映取向程度的大小,。,声波传播法,:,利用声波在取向和非取向高聚物中传播速度差异的原理。,声速沿分子主链方向的传播速率比垂直于分子链方向快？,F=1-(C,u,/C),2,cos,2,=1-2/3(C,u,/C),2,*声速法与双折射法测定的差异,第,5,节 加工过程中聚合物的降解与交联,理解降解与交联的机理；,了解高分子加工中影响降解与交联的因素。,1,研究降解与交联意义,2,加工过程中聚合物降解的机理,游离基链式降解,逐步降解,-,无规降解,3,加工过程中各种因素对降解的影响,加工条件：温度、氧、压力、水分,聚合物本身的性质：结构,聚合物的质量,4,加工过程对降解作用的利用与避免,1),严格控制原材料技术指标，使用合格原材料,4,加工过程中聚合物交联的机理,游离基交联反应,逐步交联反应,5,影响聚合物大分子交联的因素,温度、硬化时间、反应物官能度、压力等,2),使用前对聚合物进行严格干燥,3),确定合理的加工工艺和加工条件,4),加工设备和模具应有良好的结构,5),添加抗氧剂、稳定剂等,参考资料,王贵恒,.,高分子材料成型加工原理,化学工业出版社,2004,年,7,月,融这里 http:/ 翦彭越溗,