水环境化学讲义典型有机污染物

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五讲 持久性有机污染物,1,第一章,多氯联苯和有机氯杀虫剂,(,Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides),多氯联苯(,PCBs),是人工合成的有机化合物，自本世纪20年代末开始生产和陆续大最使用以来，已逐渐地残留在人们周围的大气、水和土壤环境中。,据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中的累积量估计可达2530万吨左右。,有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。,2,第一节 产品,（,PCBs 、OCs）,1、,多氯联苯（,PCBs ）,多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。,3,例如商品多氯联苯1260（12代表二联苯），氯含量为60%，是11种异构体的混合物(5种含有6个氯，5种含有7个氯以及1种含有8个氯)。,多氯联苯1254则是10种异构体的混合物。,多氯联苯极难溶于水，不易分解，易溶于有机溶剂和脂肪，因而容易在生物体的脂肪内大最富集。,多氯联苯具有高热稳定性，优良的介电性能，因此，曾广泛地用于电容器、变压器油和传热载体等。,4,2、有机氯杀虫剂（,OCs）,有机氯杀虫剂主要包括,DDT、DDD、,三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。,DDT,是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。它的学名为2，2-双(对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(,P，P-dichlorophenyl Trichloro-ethan，,缩写,DDT)，,由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。,具有高度稳定性，在自然界中很难被微生物分解。生物体可以使,DDT,发生局部代谢转化，其代谢产物主要有,DDE、DDA、DDD,和,DDT,醇等。,DDT,在水中的溶解度很小，大约为十亿分之一、二，具有很高的脂溶性。,5,有机氯杀虫剂（,OCs）,6,有机氯杀虫剂（,OCs）,7,第二节 特征,（,PCBs 、OCs）,多氯联苯(,PCBs),和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机化合物之一。,PCBs,是通过联苯的催化、氧化过程而合成的。,由于其化学稳定性、热稳定性、惰性和介电特性，常被用作增塑剂、润滑剂和电解液。,Aroclor,是人工合成,PCBs,的商业名称。,Arolors,是一系列多氯代二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)，后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。,Aroclorl016,是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物，这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。,8,第三节 用途,（,PCBs 、OCs）,1、,历史,PCBs,于1929年在美国首次合成。,70年代，,PCBs,的产量逐步下降，直至最后停产。,由于,PCBs,的难降解性和毒性，1976年有毒化学品控制机构宣布对其加以限制，同年，美国国家环保局制定了,PCBs,的水质标准，以保护淡水和其它天然水体环境，其标准为0.001,g/L。,1977,年，,PCBs,的使用受到美国环保局的限制，到1979年所有,PCBs,生产、销售和使用均被禁止。,1939年，,Paul、Muller,发现了有机氯农药,DDT,的高效杀虫力，从此,DDT,开始被使用。,九年以后，,Muller,因此发明而获得了诺贝尔奖。,DDT,包含大约80%的,P,P,-DDT,和,l5,一20%的,O,P,-DDT。,9,第三节 用途,（,PCBs 、OCs）,1942年发明了高效农药高丙体六六六(,Londane)，,六氯代苯(,HCH),的,一同分异构体。,1945年发明了氯丹(,Chlordane)。,1948,年发明了七氯(,Heptachlor)，,艾氏剂(,Aldrh)，,狄氏剂(,Dieldrin),和毒杀芬(,Toxaphene)。,毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的，是170种以上成分组成的混合物。,异狄氏剂(,Endrin),和硫丹(,Endosulfan),是1950年开始生产和使用的。,甲氧滴滴涕(,Methoxychlor),也是在1969年才被广泛地使用。,10,第三节 用途,（,PCBs 、OCs）,2、中国使用情况,中国，自从七十年代开始生产多氯联苯，产量大约近万吨，主要用作电容器的浸渍剂。,农药的产量大约为20万吨，占世界第四位，农药品种近百种，每年还从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。,由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。,DDT、,艾氏剂、狄氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和9万吨，到1970年，下降到3.6万吨和0.5万吨。,今天，这些农药的生产是违法的。其它有机氯农药如毒杀芬只能在限制区域内使用。,11,第四节 在环境中的迁移,（,PCBs 、OCs）,1、具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数,有机氯农药和,PCBs,具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数。,PCBs,和有机氯农药的很大部分被分配到沉积物有机质和溶解性有机质。,Hunter,等人测出在,Oklahoma,河底质中,PCBs,的浓度范围为0.23到7.2,ppm，,而水中未检出。,在,Hudson,河中，,Nadeau,和,Davis(1976),测出底质中的,PCBs,浓度为300,ppm，,而流动水中的,PCBs,浓度仅为3.0,ppb。,有机氯化合物也能够被强烈地分配到水生生物的脂肪层中。 在生物体脂肪内该类有机化合物的浓度可以是水中该类有机物浓度的1000倍。不同化合物之间,BCFs,值的差别主要取决于每种化合物在水中溶解度的不同。,12,第三节 在环境中的迁移,（,PCBs 、OCs）,2、具有一定的挥发性,除了其典型的低水溶性和高辛醇一水体系分配系数外，,PCBs,和有机氯农药还具有另外一个特性，这就是其蒸气压低。,一些有机氯农药和,PCBs,在水中具有一定的挥发性，主要是由于具低水溶性在起作用。,某一化合物的挥发速率决定于悬浮沉积物的含量、有机质含量、溶解性有机质含量和温度、水的湍流度等。,有机质含量的增加会导致吸附量增加，挥发虽减少，但温度和湍流度的增加将使挥发量增加。,13,第三节 在环境中的迁移,（,PCBs 、OCs）,溶液的挥发作用和其它气体物质排放以及气体运动密切相关，它们决定着,PCBs,和一些有机氯农药在环境中的分布。,Munson (1976),测定了从,Sollers、Maryland、Heit,和其它地方采集来的雨水样品中的,PCBs,和毒杀芬的浓度，也测定了未受,PCBs,点源直接污染的,Rocky Mountain,湖底质的,PCBs,的浓度，其浓度为194,g/kg。,结论：,湖泊中的,PCBs,是由污染物的气体沉降作用引起的,。,Haines (1983),发现新英格兰的六个边远湖泊中也存在有机氯农药。由于这些湖泊的周围是森林土壤，至少80年以来未施用过农药。,推测：,污染物主要来源于气体沉降作用,。,14,第三节 在环境中的迁移,（,PCBs 、OCs）,3、,在环境中滞留的时间很长,PCBs,和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环境中滞留的时间很长。,PCBs,的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度越高越难于生物降解。,PCBs,的生物转化随着可被微生物羟基化使用的,C-H,键数目的增加而增高。氯代过程的增加降低了,C-H,键的数目，因此生物降解受到限制。,PCBs,也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作用对,PCBs,转化作用的影响均很小。,15,第三节 在环境中的迁移,（,PCBs 、OCs）,4、对生物降解过程也具有抗性,有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。,艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。,DDT,在自然环境中可通过生物过程转化为,DDD,和,DDE，,两种产物更难于进一步被生物降解。,DDT,的微生物分解主要是在厌氧条件下通过脱氯作用形成,DDD,的过程中而发生的。,在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等的生物降解速率都很低。,高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。,16,第二章 多氯代二苯并-,P-,二恶英,(,Polychlorinated dibenzo-P-dioxins),（,PCDDs）,多氯代二苯并-,P-,二恶英属于有机氯化合物，由75种氯代化合物组成，从单氯代二苯并-,P-,二恶英到多氯代二苯并-,p-,二恶英。其中毒性和危害最大的是2，3，7，8一四氯代二并-,P-,二恶英(,TCDD)。,1973年的国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境危害和行为。,17,第一节 主要物理和化学性质,（,PCDDs）,多氯代二苯并-,P-,二恶英(,PCDDs),的性质与氯代农药比较接近，较难溶解于水，而易溶于类脂化合物，容易被土壤矿物表面吸附，在正常环境条件下比较稳定，生物代谢过程缓慢。,二恶英同类物之间，在物理、化学性质和生物毒性方面有许多差别。甚至同一种氯代二苯并-,P-,二恶英的异构体，也可以表现出性质上的差异和毒性的不同。,据报道，2，7-二氯二苯并二恶英和八氯-二苯并二恶英的毒性较低，而一些六氯二苯并二恶英和四氯二苯并二恶英毒性强烈。,据有关资料报道，2，3，7，8-,TCDD,的毒性要比二-或八氯代同系物高3000倍。,18,第二节 用途、产量和特征,（,PCDDs）,1、用途,多氯代二苯并-,P-,二恶英，一般可简写为,PCDDs，,其结构式为：,二恶英是利用1，2，4，5-四氯代苯生产2，3，5-三氯代酚过程的副产品。由于2，4，5-三氯代酚是生产一系列农药的化学原料，所以，,PCDDs,可以在许多农药中出现。,19,（,TCDD）,20,第二节 用途、产量和特征,（,PCDDs）,2、,毒性,PCDDs,是毒性非常强的化合物。在1970年作为环境污染物而第一次被发现的。,PCDDs,对人类的危害包括改变皮肤颜色、皮疹、头发过度增长、胳臂、腿的疼痛和麻木感以及肝脏的损坏。,TCDD,还与某些生育缺陷相关。,对用于灭鼠的农药2，4，5-,T,进行研究，发现含有大于27,ppm,的2，3，7，8-四氯代二苯并-,p-,二恶英。,PCDDs,对哺乳动物具有相当高的毒性。下表为杀死50%动物即半致死最(,LD,50,),所需口服的,PCDDs,单一剂量。,TCDD,似乎是,PCDDs,中毒性最大的，对豚鼠的半致死量(,LD,50,),仅为2,g/kg。,对兔子的,LD,50,为,l0,g/kg。,对豚鼠的,LD,50,值为0.6,g/kg。,21,22,第二节 用途、产量和特征,（,PCDDs）,3、产量,由于,PCDDs,不是直接生产的产品，因此，对其产最仅能作粗略的估计。,根据每年在美国生产3万吨的2，4，5-,T、,三氯、四氯和五氯代苯的统计，假定每加工,lkg,这种产品产生1,mgPCDDs，,那么每年,PCDDs,的产量大约为30,kg。,另外，每年大约有4万吨的,Agent Orange（l：1,的2，4，5-,T,和2，4-,D,混合物）施于东南亚的丛林，在这种,Agent Orange,中，,TCDD,的浓度大约为1.9,mg/kg。,PCDDs,随着氯代作用的增加，其溶解度降低，亲脂性增加。,TCDD,是研究,PCDDs,的主要对象，其溶解度为3-5,ppb，,其辛醇-水体系分配系数为42.4。,23,第三节 在环境中的迁移（,PCDDs）,1、吸附与生物累积,由于其较低的溶解度，,PCDDs,比较容易吸附下沉积物中，而且易于在水生生物体中进行生物积累。化学降解过程和生物降解过程相当缓慢，使得,PCDDs,成为在环境中持久性的污染物。描述,PCDDs,从水面挥发过程的数据迄今还很少。,Isensce,等人发现一系列不同生物的生物富集系数(,BCFs),值的范围可从1000到63300。暴露30天后，水中,TCDD,的平衡浓度可变为50,10,-6,g/L，,而在水蚤中,TCDD,的浓度可高达2.4,g/L(,相应的,BCFs,为48000)。,24,25,Callahan,等人报道蚊子幼虫可以富集,TCDD，,体内浓度可达到水中浓度的2800到9200倍。,PCDDs,能强烈地分配于沉积物有机质中。,TCDD,的溶解度（35,ppb）,与,P，P,-DDT,的溶解度几乎相等，吸附系数(,Kd),可能大于10,4,，有机碳/有机质标准化吸附系数可能大于,l0,6,。Helling,等人指出，与2，4，5-,T,共存而施于农田的,TCDD,并不发生明显的径流淋溶现象，主要随土壤迁移。,Ward,和,Mabuwura,把具有放射性标记的,TCDD,放于厌氧沉积物-水体系中进行实验，证明了,Helnng,等人的结论。发现93一96%的放射性来自于沉积物。,26,第三节 在环境中的迁移（,PCDDs）,2、光化学降解,PCDDs,对化学和生物降解具有高度抗性。在实验室的沉积物-水体系中，在厌氧条件下,TCDD,的半衰期大约为600天。,Helling,等把,TCDD,加到湿土壤中其半衰期大约为,l,年。有人报道土壤中,TCDD,的半衰期大于,l0,年。,PCDD,可通过光解作用而进行化学降解。然而其光解的速率远远低于地表水中发生的吸附和生物富集的速率。,Crosby,和,Wong,证明，把溶解于有机溶剂中的,TCDD,放在树叶上或玻璃盘子中，暴露于自然光下，,TCDD,很快就被光解了，半衰期小于6小时。,27,TCDD,在土壤中较长的半衰期是由于上层土壤颗粒遮盖的作用，使得光线不能到达土壤下层。在地表水体中，,TCDD,在沉积物上的强烈吸附，降低了,TCDD,分子接触光的量，因而降低光解的速率。,Ward,和,Mabumura,在有光存在和无光存在的条件下，对投放在沉积物-水体系中的,TCDD,不同的降解程度进行了比较，实验结果表明，在无光作用的体系中，,TCDD,的回收率为93.29%；有光存在时，回收率为89.45%。证明了光解作用的影响。,在水体系中，,PCDDs,将很快地被沉积物吸附或是被水生生物富集。,28,第三章 多环芳香烃（,PAHs）,（Polycyclic Aromatc Hydrocarbons）,多环芳香烃(,PAHs),一般可分为二大类，即孤立多环芳香烃和稠合多环芳香烃。,稠合多环芳香烃对人类健康的威胁较大。稠合多环芳香烃是苯环间互相以两个以上碳原子结合而成的多环芳香烃体系，其性质介于苯和烯烃之间。,29,第一节 概况（,PAHs）,1、萘(,C,10,H,8,),萘(,C,10,H,8,),是稠合多环芳香烃中最重要和最简单的一种，为片状结晶固体，易升华，熔点80.2,C，,沸点217.9,，比重1.162，在25,时水溶解度为31.7,ppm，,能够溶于乙醚、苯等有机溶剂。,萘具有高度的不饱和性，不发生代表不饱和化合物特征的加成反应，替代它的典型反应是亲电取代反应。,萘与苯相似，非常稳定。另外萘比苯更易发生氯化或还原反应。,30,2、 蒽,蒽是分子式为,C,14,H,10,的稠环烃。蒽是青绿色带有萤光鳞片状的结晶物质，其比重1.5，沸点342，熔点218。蒽具有芳香性，比萘弱，以其稳定性和发生取代反应为特征，比萘更强的加成趋势。蒽的最重要衍生物是蒽醌。,31,3、菲,菲是另一个分子式为,C,14,H,10,的稠环烃，它由三个苯环作品字形稠合而成，为无色、叶片状晶体，比重1.179，熔点101,，沸点342,。菲两侧的六环与苯环类似，9、10位接近于双键。在菲的9，10较为活泼，易发先加成反应。,32,4、氮杂环多环芳烃,氮杂环多环芳烃是致癌性多环芳烃的另一种类，它包括喹琳、苯并(,C),吖啶、二苯并(,a，h),吖啶、二苯并(,c，h),吖啶及它们的某些烷基取代物。,33,34,第二节 用途、来源、性质（,PAHs）,多环芳香烃(,PAHs),既来源于自然界又可人工合成。地表水体中的多环芳香烃(,PAHs),主要源于人工排放。多环芳香烃(,PAHs),主要由城市垃圾焚化或森林大火高温(大于700,)裂解反应过程而合成。,萘用于几种化学生产过程来生产卫生球、农药、杀真菌剂、染料、润湿剂、合成树脂、切割液、溶剂和润滑剂。,美国石油萘的生产最在1976年为4.9万吨，1980年为4.7万吨，1981年为6.5万吨。,中国，1983年萘的总产量为73万吨，1984年为76.3万吨，1985年为81万吨，1986年为52万吨。,氯代萘在美国的生产量很低，约为 270吨/每年，而蒽、苊 、菲等的用最很小 ，主要限于染料和塑料的生产。,35,第二节 用途、来源、性质（,PAHs）,36,第二节 用途、来源、性质（,PAHs）,37,第三节 在环境中的迁移（,PAHs）,1、沉积物的吸附,多环芳香烃(,PAHs),是地表水中滞留性污染物。,多环芳香烃(,PAHs),最终的迁移可能是吸附到沉积物之中，进行缓慢的生物降解，挥发过程和水解过程不是重要的迁移过程。,Gardner,等利用实验研究多环芳香烃(,PAHs),在沉积物上吸附的过程，将砂子和沼泽沉积物暴露于含有微量蒽、萤蒽、苯并(,a),蒽和苯并(,a),芘的原油中，化合物的吸附明显，具有较高有机质含最的沉积物吸附较大量的多环芳香烃(,PAHs)。,多环芳香烃(,PAHs),能在水生生物的脂肪层富集。随化合物溶解度降低，多环芳香烃(,BCFs),值增加。,藻类暴露于水中的萘、菲和芘污染物中，,BCFs,值为12600，24000和36300。鱼体富集多环芳香烃(,PAHs),的,BCFs,值高达10000。,38,第三节 在环境中的迁移（,PAHs）,2、光解反应,在水体系中多环芳香烃(,PAHs),通过与氧反应而发生光解，生成苯醌。,在饱和氧的稀释水中，,Smith,等人测定了苯并(,a),蒽和苯并(,a),芘在光作用下光解半衰期为12个小时。,当在天然水或稀释水中含有溶解的腐殖酸时，光解作用被抑制。,当多环芳香烃(,PAHs),存在于润滑油中或在湍流度很低的浅水中，溶解有机质的含量也很低时，多环芳香烃(,PAHs),的光解是唯一的，并且是重要的迁移过程。,39,第三节 在环境中的迁移（,PAHs）,3、,多环芳香烃(,PAHs),具有可生物降解性。,40,41,