烯烃的氧化反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 烯烃的氧化反应,将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。,1,Wacker,法合成乙醛,此法由西德,Wacker,Chemie,公司的,J.Smidt,于,50,年代末发现的，它包括了三个分反应：,1).,乙烯被,Pd(),盐在水溶液中氧化为乙醛,这是化学计量反应，早在1894年就作了报道，并将此反应应用到Pd的分析上。,2). Pd(0)重新氧化成Pd(),Smidt,发现，在反应中加入,CuCl,2,可以将,Pd(0),重新氧化生成,Pd(,)，,从而使一个化学计量反应变为催化反应。,从而开创了一个很有价值的新的化学过程。,3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜,为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。,若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛：,这个化学工艺，比以往的方法优越得多,过去的方法：,1). 电石法：,乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。,2).,该,法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程,。,所以，Wacker法更为经济。,Wacker法反应机理,H,2,O,或,OH,-,对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生,反式加成,反应，,络合物转化为,络合物,顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与,H,2,O/CO,的反应产物为反-2,3-二氘-,-,丙酸内酯,反-1,2-二氘乙烯反应生成,-,氯乙醇的产物是苏式异构体。,羟,乙基钯络合物经过,1,2-,位移，由,-,羟基烷基络合物,(A),异构化,为,-,羟基烷基络合物,(C),。,以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由,A,还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。,2. 其它烯烃的氧化反应,-,烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要产物。,Wacker,反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。,对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。,R,1,、R,2,是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。,Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢,茉莉酮：,3. 烯烃的乙酸基化反应,与乙烯氧化生成乙醛的,Wacker,反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸乙烯酯,零价钯被CuCl,2,氧化，重新得到二价钯盐，,生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl,2,，,催化反应的结果：,4. 烯烃的环氧化反应,过氧酸与烯烃的环氧化反应,过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢,ROOH,选择性氧化烯烃,催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物,环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大,利用VO(acac),2,和Bu,t,OOH进行环氧化反应时，,-,位有双键的烯烃反应速度明显加快。,3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的200倍。,醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。,反应中总是生成顺式环氧化产物。,分子中若同时含有烯丙醇CC双键和一般CC双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。,当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双键上。,钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程,5. 不对称环氧化反应,首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的手性络合物完成的。,33% e.e,50% e.e,利用钼的手性过氧络合物MoO,5,L*(L*=手性配体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到30%e.e的光学产率。,Sharpless环氧化,1980,年，,Sharpless,的出色工作，使不对称环氧化反应得到了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在,90%,以上。,优点：,1. 一次可以引进两个手性中心。,2. 手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯，可以实现不同的对映面选择性。,3. 反应操作简单，产率高。,4. e.e.值优异。,缺点：1. 限于烯丙醇体系，2. 反应比较缓慢。,机理：,6. 脱氢反应,钌络合物催化剂RuCl,2,(PPh,3,),3,和叔胺氧化物可以使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。,N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。,氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O,2,是再次氧化剂。,可能的脱氢机理,