《非金属原子簇》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,4,章,非金属原子簇化合物,B C N O F,空轨道 孤电子对,1 1 2 3,原子簇 有机 P,4,S,8,(链）端基,一,.,硼烷和碳硼烷,二,.,富勒烯和碳纳米管,固体硼的结构单元，B,12,I,h,点群（20面体）,30条边 电子数=12,3=36，3610=26,硼烷,(,Borane,),1.硼烷的组成,B,n,H,n+m,B,2,H,6,B,4,H,10,B,5,H,9,B,5,H,11,B,6,H,10,B,10,H,14,缺电子的硼氢簇合物,B,2,H,6,和 C,2,H,4,等电子,硼烷的结构,硼烷有四种类型的结构:,1、闭式(Closo)硼烷阴离子,通式用B,n,H,n,2,(n612)表示,其结构见图。由图可见,闭式硼烷阴离子的结构是,由三角面构成的封闭的完整多面体,。硼原子占据多面体的各个顶点,每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的BH键均向四周散开,故又称为外向B H键。,2、开(巢)式(nido)硼烷,开(巢)式硼烷的通式为,B,n,H,n4,其结构见右图,开式,硼烷的骨架,可看成是由有(n1)个顶点的闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝,故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文,原意就是巢的意思。,在开式硼烷中,n4个氢中有两种结构上不同的氢原子,其中有 n 个为端梢的,外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原,子。由上图B,6,H,10,的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向,H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢。,蛛网式,硼烷的骨架是由有n,2个顶点的闭式,硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(,也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来),。其“口”张得比巢式硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。,在蛛网式硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的BH键,指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之,在蛛网式硼烷B,n,H,n6,中,除n个外向端梢氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。,3、(蛛)网式(arachno)硼烷,蛛网式硼烷的通式为B,n,H,n6,其,结构如右图示：,B,4,H,10,B,5,H,11,B,9,H,14,除上述三种主要的硼烷以外,还有一种硼烷,其“口”开得更大,网敞得更开,几乎成了一种平面型的结构,称为敞网式硼烷,这类化合物为数较少,现举二例如右。,4、敞网式(hypho)硼烷,B,4,H,10,四硼烷,(10)B,4,H,4+,6,B,5,H,9,五硼烷,(9)B,5,H,5+,4,B,5,H,11,五硼烷,(11)B,5,H,5+,6,B,6,H,10,六硼烷,(10),B,6,H,6+,4,B,6,H,12,六硼烷(12)B,6,H,6+,6,B,12,H,12,2,十二硼烷阴离子 (B,12,H,12+,2,),m=2 闭式（,closo,),m=4 巢式(,nido,)通式：,B,n,H,n,+,m,m=6 蛛网式(,arachno),2.硼烷的特点,：,热稳定性差,化学稳定性差,(,自燃,水解,),燃烧值大,(,G,小,),毒性大,3.,硼烷的制备,:B,2,H,6,作起始物,(,用,BF,3,制备,B,2,H,6,),B,2,H,6,(g),2,BH,3,(g),B,2,H,6,(g)+,BH,3,(g),B,3,H,7,(g)+H,2,(g),B,3,H,7,(g)+,BH,3,(g),B,4,H,10,(g),二.硼烷中的化学键(定域),Lipscomb提出:,3c-2e,(三中心两电子键),3c-2e BBB键 3c-2e BHB键,nido,B,n,H,n+4,4个BHB 8e,1个BBB 2e,2个BB 4e,0 个BH,2,0e,5个BH 10e,总电子:24e,arachno,B,n,H,n+6,3个BHB 6e,2个BBB 4e,0个BB 0,3 个BH,2,6e,5个BH 10e,总电子:26e,styx,(3203)表示,三种硼烷之间的关系,三.硼烷的骨架电子对规则(,Wade,规则),1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem,1971,P292)。,该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。,硼烷结构和骨架电子对数的关系,结构,化学式,骨架电子对,实例,闭式(,closo),B,n,H,n,2,n+1,B,12,H,12,2,巢式(,nido),B,n,H,n+4,n+2,B,5,H,9,蛛网式(,arachno),B,n,H,n+6,n+3,B,5,H,11,敞网式(,hypho),B,n,H,n+8,n+4,无简单硼烷,闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：,闭式 巢式 网式,2e,2e,2e,2e,中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：,(CH),a,(BH),p,H,q,C,其中,q,代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H,原子和切向氢的 H原子),c代表多面体所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数 n即硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子、CH键贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有骨架原子 S 和 P,则各贡献4个和三个电子。,这样一来,多面体骨架成键电子数M可按下式计算：,M3a2pqc,骨架成键电子对数,b(3a2pqc),/,2,骨架成键电子对数目的计算规则,例1,对B,n,H,n,2,离子,写成(BH),n,2,a0,q0,c2,pn,b(2n2)/2n1 属闭式结构,命名：闭式n硼烷阴离子(2),例2,对B,10,H,15,写作(BH),10,H,5,a0,q5,c1,p10,nap01010,b(21051)/213103,属蛛网式结构,命名：网式十一氢癸硼酸根阴离子(1),例3,对B,3,C,2,H,7,写作(CH),2,(BH),3,H,2,a2,q2,c0,p3,nap 235,b(32232)/2752,属开(巢)式结构,命名：开式二碳代戊硼烷(7),例4,对B,10,CPH,11,写作(CH)(BH),10,P,a1,q0,c0,p10,一个P原子,nap(P原子数)110112,b(31210 3)/213121,属闭式结构,命名：闭式一碳一磷癸硼烷(11),例5,对B,11,SH,11,写作(BH),11,S,a0,q0,c0,p10,一个S原子,nap(S原子数)011112,b(211 4)/213121,属闭式结构,命名：闭式一硫代十二硼烷(11),在其他较高级硼烷中,其结构还可能涉及另外三种成键要素,(2C2e),的BB键,闭式(3C2e)硼键,开式(3C2e)硼桥键。,1 外向型端稍BH,键 BH 2C2e,2 切向型端稍BH键 BH 2C2e,H,3 桥式BHB键 B B 3C2e,4 BB键 BB 2C2e,B,5 开式BBB硼桥键,*,B B 3C2e,B,6 闭式BBB硼桥键 B B 3C2e,*,分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑,下面列出硼烷中的各种成键方式：,例1 应用Wade规则推算出B,5,H,9,的结构，并命名。,解：B,5,H,9,(BH),5,H,4,n5,q4,b(524)/27=5+2,开式,命名：开式戊硼烷(9),根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确：,对于任何一个B,必须有四条键从它连出,这些键可以是：,H,B,B B、B B、BB、BH(包括端稍外向型和切向型),3C2e 3C2e 2C2e 2C2e,相邻的两个B,原子,如果其间已连B,B(2C,2e),键,则不能再连,H,B,B B、B B,和BB等骨架键；,在一个B上最多只能连两条BH键(一条端稍外向型和一条切向型BH键)；,所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体；,合理的结构有高的对称性,低的对称性将提供活性反应中心,因而是不能稳定存在的。,例2 推算出B,5,H,11,的结构式，并加以命名。,解：B,5,H,11,(BH),5,H,6,n5,m6,b(526)/2853,网式,命名：网式戊硼烷(11),Wade 规则的应用：,骨架电子对 分子构形,B,2,H,6,2+,2,巢式(,nido,),B,4,H,10,4+,3,蛛网,(,arachno,),B,5,H,9,5+,2,巢式(,nido,),B,5,H,11,5+,3,蛛网,(,arachno,),B,6,H,10,6+,2,巢式(,nido,),B,10,H,14,10+,2,巢式(,nido,),B,12,H,12,2,12+,1,闭式(,closo,),四,、硼烷衍生物,1,、碳硼烷,(Carboranes),当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷,最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH,)是等电子体,可以互相取代。因此,碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH,基团所得到的产物。,碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2,B,10,C,2,H,12,碳硼烷的合成为例：,B,10,H,14,2Et,2,S (C,2,H,5,),2,S,2,B,10,H,12,H,2,(C,2,H,5,),2,S,2,B,10,H,12,C,2,H,2,B,10,C,2,H,12,H,2,2Et,2,S,n,Pr,2,O,n,Pr,2,O,碳硼烷的合成,碳硼烷 相应的硼烷,1,2-,C,2,B,10,H,12,(B,12,H,12,2,),1-,S,B,9,H,9,（B,10,H,10,2,）,1-,S,B,11,H,11,（B,12,H,12,2,）,1,2-,CP,B,10,H,11,（B,12,H,12,2,）,C,2,B,10,H,12,C,2,B,9,H,11,2-,盆状二碳硼烷金属配合物,Inorganic Chemistry,2001,cover,Salute to Fred Hawthorne,Icosahedral B,12,H,12,2,40 years,碳硼烷的反应,碳硼烷的反应有三种类型：,1、立体异构和异构重排,因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体,加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中,若有两个碳原子,则离得越远异构体越稳定。,2、CH,基团上的H的弱酸性反应,3,、,亲电反应,因碳原子的电负性比硼大,使得碳附近的硼略带正电,容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临位时,他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。,碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。,金属碳硼烷,是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。,如果仅是,金属硼烷,则,不含碳原子。,2,、,金属碳硼烷和金属硼烷,例如,在开式的,7,8C,2,B,9,H,11,2,的阴离子的开口面上,三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp,3,杂化轨道,这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点,这五条轨道共有6个离域电子。因此,这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。,如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来,便得到一种夹心型的金属碳硼烷。,如果金属还含有空轨道,它还可接收其他的配体。,金属也可以仅作为一个多面体的顶点存在。,多面体扩张法,先