有机化学第11章羧酸及其衍生物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十一章 羧酸及羧酸衍生物,有机化学 Organic Chemistry,分类,按羧基所连接的烃基种类,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,按烃基是否饱和,饱和羧酸,不饱和羧酸,按所含羧基的数目,一元羧酸,二元羧酸,三元羧酸,11.1 羧酸的命名及结构,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.36,1.23,1.26,醇中C-O单键键长为1.43,（1） 羧酸和羧酸根的结构比较,结构,（2）羧酸的存在形式及特点,羧酸根负离子的,共振结构式,一元羧酸的命名,）脂肪族羧酸：,选含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。,甲酸,（蚁酸）,乙酸,（,醋酸）,丁酸,（,酪酸）,十八酸,（,硬脂酸）,-,甲基戊酸,环己基丁酸,-,甲基戊酸, ,环己基丁酸,习惯命名：,2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。,A. 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.,对甲基苯甲酸,2,4-环戊二烯甲酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,B. 羧基与侧链相连:母体为脂肪酸,3-苯基丙烯酸,1,2-苯二乙酸,3-环戊基羧酸,11.2 羧酸的物理性质,自学！,11.3 羧酸的化学性质,羧酸的化学反应,包括：,(1) OH键的酸性; (2),H取代反应,(3) OH基取代反应; (4) C=O亲核加成,(5) 脱羧反应,酸的电离（弱酸）：,1. 影响酸性的因素,Ka越大（或pKa越小），酸性越强,结构上：RCOO,-,中负电荷越分散，RCOO,-,越稳定，RCOOH酸性越强。,（1）诱导效应：-I越大，酸性越大,（2）共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO,-,负电荷分散）,11.3.1 羧酸的酸性,吸电子基诱导效应对酸性的影响,:,2.66,2.81,2.87,3.31,不同原子,0.70,1.29,2.81,4.75,不同数目,3.32,4.31,4.35,4.82,不同杂化,2.86,4.0,4.52,4.82,不同距离,供电子基,诱导效应对酸性的影响:,3.75,4.75,4.87,5.07,11.3.2 -H卤代,Hell-Volhard-Zelinsky,反应,机理:,从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。,一元羧酸,当-碳原子上连有吸电基时,如,等,较易脱羧:,某些芳香酸,11.3.3 脱羧反应,11.3.4 羧基的还原,羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。,11.3.5 羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,或SOCl,2,H,+,P,2,O,5,或乙酐,11.4.1 氧化,2. 烃氧化,1. 伯醇和醛氧化,11.4 羧酸的制备方法,11.4.2 腈水解,( 1, 2),注意:,3. 甲基酮氧化,是由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。,11.4.3 金属有机试剂与CO,2,作用,11.5 羟基酸,11.5.1 羟基酸的性质,1、酸性,由于羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的羧酸大：,2、脱水,分子间脱水，可以形成聚酯：,3、脱羧,这些反应在有机合成上有一定的用途，可以制备少一个碳的醛或羧酸。,11.5.2 羟基酸的制备,1、,羟基酸的制备,2、,、羟基酸的制备,雷弗马茨基（Reformatsky）反应：,羧酸衍生物的结构,它们经简单的水解反应因可转变为羧酸.,酰卤,酸酐,酯,酰胺,水解也生成羧酸。,腈,通式：,11.6 羧酸衍生物的命名与结构,酰卤和酰胺,:,根据相应的酰基命名,.,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,N,N-二甲基甲酰胺,N-乙基丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,-己内酰胺,羧酸衍生物的命名,酸酐,相应酸名+酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,酯,氯乙酸异戊酯,丁炔二酸二乙酯,-内甲酸乙烯酯,酸名+醇母体名+酯,11.7 羧酸衍生物的物理性质,自学！,11.8 羧酸衍生物的化学性质,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,与grinard,试剂的反应,亲核加成,消除反应,R,的性质影响,碱性越弱越易离去,11.8.1 羧酸衍生物的亲核加成-消除反应,酸催化的反应历程：,碱催化的反应历程：,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：,活性顺序,：,酰氯,酸酐,酯,酰胺,水解,11.8.2 水解、醇解、氨解反应,醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：,可逆反应,氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺。酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰化试剂。,低温和空间位阻作用，使用不活泼的金属试剂，可将反应控制在酮阶段。,11.8.3 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应,格氏试剂的应用（总结）,第2步生成叔醇，,2个支链,是一样的！,11.8.4 酯缩合反应,酯在碱性试剂存在下，可以与另一分子酯作用，失去一分子醇得到缩合产物,羰基酯。该反应也称为Claisen酯缩合反应。例如，乙酸乙醋在乙醇钠或金属钠作用下发生醋缩合，生成乙酰乙酸乙酯。,理论上所有含,H的酯都可以缩合，不同的酯之间也可以缩合。,酯缩合反应也可以在分子内进行，形成环酯，又称迪克曼（Dieckmann）反应。它是合成五元、六元碳环的一个方法。,不对称的二元酸酯反应时，较稳定的碳负离子容易生成，发生亲核进攻后得到相应的产物。,(1) 用氢化铝锂还原,不反应,11.8.5 还原反应,(2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应),(3) Rosenmund还原,该反应是制备醛的一种好方法.,油酸乙脂,油醇,11.9 羧酸衍生物的制备,11.10.1 碳酰氯,制备,性质,碳酸,其重要衍生物本节予以讨论,.,11.10 碳酸衍生物,11.10.2 碳酰胺,制备,性质,丙二酰脲(巴比士酸),11.10.3 氨基甲酸酯,异氰酸酯是一类很活泼的化合物，遇水立即反应生成氨基甲酸，与氨生成取代脲，与醇则生成N取代的氨基甲酸酯。,同一碳原子上的三元醇RC(OH),3,称为原酸，其烷基衍生物RC(OR),3,称为原酸酯,。,1,原酸酯的制法,2,原酸酯的反应,11.10.4 原甲酸酯,碳酸酯,碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。,碳酸一酯,碳酸二酯,补充：,11.11 油脂及蜡,自学！,两个羰基为一个,亚甲基,相间隔的化合物叫-二羰基化合物。由于,共轭效应,，烯醇式的能量低，因而较稳定：,11.12 -二羰基化合物,11.12.1 -二羰基化合物烯醇（负离子）的稳定性,（1）酮式与烯醇式的平衡,92.5%,7.5%,（2）酮式分解,在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:,（3）酸式分解,在浓碱(40% NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:,乙酰乙酸乙酯的特点,11.12.2 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用,应用：,1) 制备甲基酮：,收率不高,烃基不同，分步取代！,2) 制备各种二酮：,2,6-庚二酮,2,5-己二酮,1-苯基-1, 3-丁二酮,3) 制备环烷基酮：,4) 制备高级酮酸：,氯乙酸钠,丙二酸二乙酯分子中的,-,亚甲基上的氢非常活泼,:,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反应,.,丙二酸二乙酯的制备:,11.12.3 丙二酸二乙酯在合成中的应用,1) 制备取代乙酸：,2) 制备二元酸：,3) 制备环烷酸：,11.12.4 其他活性亚甲基化合物的反应,由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物”。一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团Z(CH,2,)Z，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大。,11.12.5 克恼文格尔反应,活性亚甲基化合物与醛、酮类化合物发生的缩合反应称为克恼文格尔（Knoevenagel）反应。,11.12.6 迈克尔加成反应,活性亚甲基化合物在碱催化下可以与,不饱和羰基化合物发生共轭的1 , 4加成，即迈克尔（Michael）加成反应。,