酚醛树脂生产工艺

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节 酚醛树脂,酚醛树脂,：,酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。,其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。,特点(固化物特点)：含碳量高，可作,耐烧蚀,材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。,3.1 酚醛树脂的合成,3.1.1 合成条件,酚醛树脂的合成及固化符合,体型缩聚规律,。,体型缩聚,：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。,酚醛树脂所用的原料有：,醛类(2官能度单体) ：常用甲醛,酚类(多官能度单体)：如 苯酚,三官能度 ；,为什么,影响缩聚的因素：,醛:酚1(摩尔比),碱催化：,可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。,酸催化：反应难以控制，无实用价值。,醛:酚1,，一般控制在11.5之间；,碱催化,，如NaOH、Ba(OH),2,、NH,3,H,2,O等。,(1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生,(2) 羟甲基酚的缩聚反应,缩聚反应包括如下两种反应：,a 羟甲基酚之间,b 苯酚与羟甲基酚之间,羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：,甲醚键,CH2OCH2,不稳定,2树脂形成及性能的影响因素,影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。,(1) 催化剂,常用催化剂：NaOH，NH,3,H,2,O，Ba(OH),2,等。,催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。,催化能力：NaOH Ba(OH),2, NH,3,H,2,O,(2) 酚、醛比例,理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1,:,1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。),(3) 酚、醛类型,各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。,酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。,醛：以甲醛和糠醛应用最广。,糠醛：,糠醛由于取代基大，与甲醛相比，反应较缓慢。除了含醛基外，还有双键存在，故反应能力大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点。,其他：乙醛，丁醛。但反应活性较低，常与甲醛混合使用。但在酚环间存在较长的碳链，使酚醛树脂固化后在受热时,刚性下降,3.1.3 热塑性酚醛树脂的合成,1合成原理,合成条件：甲醛,:,苯酚摩尔比,1,，,酸催化,(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。,酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至1013倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。,2树脂形成及性能的影响因数,(1) 催化剂,催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。,常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。,(2) 酚、醛比例,实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1,:,0.81,:,0.9之间。,醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：,3.2 酚醛树脂的固化,酚醛树脂固化过程有三个阶段： A阶，B阶，C阶。,热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。,A阶B阶，凝胶化速度,B阶C阶，固化速度,3.2.1 热固性酚醛树脂的固化,热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。,因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。,1 热固化,(1)固化机理,热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。 (因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物),酚醇之间的反应与温度有关，以,170,为分界线。,低于170,主要是分子链的增长，主要发生两类反应。,a酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的H发生反应，生成亚甲基键：,。,b两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚,苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系,中性条件下：160,醚键易分解，形成CH,2,碱和酸都是有效的CH,2,形成的催化剂。,热固化实质,：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成,亚甲基键,和,醚键,。,(2) 影响热固化的因素,a苯酚，甲醛的投料比,一阶酚醛树脂固化时的反应速度与合成时的甲醛投料量有关。甲醛含量提高，树脂的凝胶时间减少，即凝胶速度提高。,b酸、碱性(酸、碱都是CH2形成的有效催化剂),c温度：固化温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速度提高，温度每升高10，凝胶时间约缩短一半。,(3) 热固化过程,用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固化的工艺。,因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度一般控制在175左右。,层压：1012MPa；模压：3050MPa。压力作用不祥述。,2酸固化,一阶酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时热固化就不再适用了。需在树脂中加入合适的无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。,常用的酸类固化剂：,无机酸：盐酸，磷酸,有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸,3.固化树脂的结构,酚环间以CH,2,，醚键(少)连接起来，形成三维的体型高聚物。,对于固化反应，一般认为：,固化反应时，体系粘度很大，分子运动受到限制，因此交联反应不完全，难以达到完全固化。,固化体系中可能存在游离酚、醛及水份等，也影响交联程度。,固化反应不完全 固化物实际强度远远小于 理论强度 固化结构中存在缺陷,3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化,1固化原理,热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。,最广泛应用的是：六次甲基四胺,结构式 : 简称hexa,优点： 能快速固化； 模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲； 固化时不放出水，制品电性能较好。,可能有两种理论(反应)使酚醛固化，普遍承认的固化反应如下：,hexa + 三个二阶树脂分子hexa上任何一个N原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接,固化产物的研究结果表明：, 原来存在于hexa中的N有6677%最终结合到固化产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子, 固化时仅放出NH3，无水放出, 用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构,2影响固化速率的因素,(1) 六次甲基四胺的用量,二阶酚醛树脂的固化速度与hexa的用量有关。,一般用量：树脂用量的614%。,用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降；,用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降。,(2) 游离酚含量与水含量,常用的二阶酚醛中含有少量的酚和微量的水，对固化速度有一定影响。,二者含量减少，则凝胶速度下降；,二者含量太大，会引起制品性能下降。,(3) 温度,温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高。,3.3 酚醛树脂的改性,具有显著的耐热性和抗氧化性。,酚醛树脂的弱点在于：,苯酚羟基、亚甲基易氧化,(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基),酚羟基是强极性基团，易吸水,，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低,酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色,脆性大,对GF的粘附性较差,改性目的在于：, 改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等), 提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能, 改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等),改性途径：, 封锁酚羟基, 引进其他组分, 高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等, 多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物,改性酚醛树脂的主要品种有以下几种：,1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂( 属于“引进其他组分”),(1) 改性原理,酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基,发生脱水反应,，形成接枝共聚物。,聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图：(聚乙烯醇在酸性条件下与醛缩合而成),结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链,R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为H,聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇缩醛化：为了防止被水溶解或溶胀,改性原理,：,（2）改性结果,：,a接枝共聚物的形成，使热塑性聚乙烯醇缩醛，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用,b降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压力,c但是，制品的耐热性有所降低,(3) 用途,该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。,2环氧改性酚醛树脂(引进其他组分),环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。,(1) 改性作用：,提高粘结性能,降低树脂固化时的收缩性,提高固化物的韧性，耐碱性等性能,改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂良好的耐热性，可以看作为互相改性。,(2) 改性原理,酚醛树脂与环氧树脂之间的反应主要有以下两种：,a酚羟基的反应：,酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基,醚化反应,OH,。,b羟甲基的反应：酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基脱水反应，形成醚键。酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基开环反应,反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环氧树脂固化剂的作用。,( 3) 用途,环氧改性酚醛树脂主要用于涂层，结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等方面,3有机硅改性酚醛树脂,有机硅：具有优良的耐热性，耐潮性，有机硅耐热性比一般有机高分子高得多。因为SIO键能高。但粘接性较差，机械强度较低，且不耐有机溶剂或酸，碱介质的侵蚀。,(1) 改性目的,：改善酚醛树脂的耐热性，耐水性。,(2) 改性原理,：有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应。,常用有机硅单体：,),用含有烷氧基的有机硅化合物与酚醛树脂反应可生成交联结构(,脱醇反应,改性结果,：可改善酚醛树脂的耐热性，耐水性及韧性。,用有机硅改性酚醛树脂制成的CM具有优良的耐高温性能，可在200260下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，可作火箭，导弹等的烧蚀材料。,4硼酚醛树脂,含硼改性酚醛树脂于20世纪50年代美国首先开始研究。,国内于60年代后期，70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其他行业中。,(1) 改性目的：,由于在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，使得改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性，瞬时耐高温性，机械性能。,(2) 改性原理：,硼酸酚酯：不同反应程度的硼酸酚酯的混合物。,改性结果,：,树脂分子中引入了柔性较大的BO键，脆性有所改善，机械强度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高。强极性羟基中的氢被硼取代，；邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低成型压力。,因此硼酚醛树脂比普通酚醛的耐热性，耐烧蚀性，瞬时耐高温性能好。此外还具有良好的力学性能，电绝缘性能和防中子辐射性能。且阻燃性很好，LOT可达48.5。,(3) 特点,：,具有热固性酚醛树脂的性质(可加热固化),5. 芳烷基醚甲醛树脂,（1）改性目的,芳烷基醚甲醛树脂是在酚环上引进芳基或芳烷基，再与甲醛反应生成的树脂。这些树脂有：耐碱、吸湿性小、机械强度较高、耐热、能长期于180-200oC下应用。,（2）改性原理,一般由芳香烃双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带两个酚环的芳烷基醚化合物，把它再与甲醛反应，得到芳烷基醚甲醛树脂。,（3）特点,固化速度较快,用其制成的GFRP具有优良的耐热老化性能;良好的耐酸、碱性能；因此是良好的耐高温材料，可用作火箭外壳、火箭发动机的主体材料等。,除了以上几种改性品种外，还可以采用橡胶改性酚醛树脂，增加其韧性；采用双马来酰亚胺(BMI)改性酚醛树脂，可进一步大大改善其耐热性等等。,综上所述，改性酚醛树脂的合成有以下几种途径：,（1）合成酚醛树脂后再改性,如：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂,环氧改性酚醛,有机硅改性酚醛,(2)酚或醛先与别的物质反应，然后再与醛酚反应,如：硼酚醛树脂：,二甲苯改性酚醛树脂：,(3) 无苯酚参加反应：如二苯醚甲醛树脂,二阶酚醛树脂（热塑性）,一阶酚醛树脂（热固性）,相对地说，热固性酚醛由于具有两种反应基团，与环氧树脂反应的能力比较强，而热塑性酚醛则需要在较高温度或促进剂作用下，才能较快固化环氧树脂。,思考题：,1、热固性一阶酚醛树脂的合成条件及合成原理,2、热塑性二阶酚醛树脂的合成条件是什么？,3、酚醛树脂有哪些缺点？改性用途有哪些？,4、热固性酚醛树脂的固化有哪些方式？,5、热固性酚醛树脂的固化过程分为哪几个阶段？分别具有什么特征？,6、请说明热固性酚醛树脂的热固化原理，热固化的实质是什么？,