X射线粉末衍射

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,*,怀化学院,晶体X射线衍射专题,1、X射线及其产生,X射线,电磁辐射，处于,射线和紫外线之间，波长约1.,产生,高速电子与物质碰撞，减速或停止运动，产生连续“白色”X射线。,min,()=12400/V,加速电压,金属内层电子跃迁：高速电子碰撞金属(铜)，1s电子跃迁电离，较外层的2p或3p电子下落到空的1s，产生特征X射线。,特征X射线,特征X射线具有特定的 能量(p,s,)。,如铜2p,1s，K,=1.5418；3,p,1s，K,=1.3922。K,比K,发生几率大。,因为相对于1s空轨道的自旋态而言，2p电子可以有两种可能的自旋态，且能量有微小的差别，K,又分为K,1,和K,2,，K,1,=1.54051，K,2,=1.54433。,要使铜的1s电子电离，加速电压至少大于10kV。,X射线管,装置，Be,4,窗，Pb,82,玻璃，Ni,28,滤波片可以有效吸收Cu,K,和大部分白色X射线(使其1s电子电离)，也可利用石墨单色器。Fe,26,等轻元素既吸收K,也吸收K,。而Zn,30,使K,和K,全部透过。滤波材料的原子序数一般比阳极材料的小1或2，使其k吸收限落于K,和K,之间。利用石英单晶可得到单一的K,1,射线。,2、X射线衍射方向,光栅和光的衍射,光栅刻线 刻线成为次级光源,光栅刻线(点)向所有方向散色光，成为次级光源。每个次级光源产生的波之间发生干涉现象。在一定的方向上相长，一定的方向上相消。,光栅的刻线距离要与波长在同一数量级，并要稍大于波长。,1,2,3,1和2方向分别相长干涉，AB=asin,3方向相消干涉,a,A,B,一级衍射束发生的条件asin,=,，sin,1，实际观察时，,90,o,即sin,；,若,a,，则,sin,很小，小，各级衍射离得很近，实际成为不可分辨的连续衍射。A在1000020000,Laue方程,晶体具有重复排列结构，能使与原子间距1,相近的辐射发生衍射。,Laue方程的出发点：有一排原子构成的某种假想的一维晶体。,O,B,A,P,a(cos,-cos)=,h,OP=a,对于实际晶体来说，产生衍射光束时，三个方程必须同时满足：即,asin,1,=n,bsin,2,=n,csin,3,=n,应用于单晶衍射方面,Bragg方程,光程差=BM+BN=n,(衍射);2dsin,(hkl),=n,因sin,1,则n 2d，当n1，0时，无法观察到衍射。,对于一级衍射，2d(CuK=1.54),则d 0.77，得到最小衍射距离，如需测更小的d值，需要换阳极靶材。,M,B,A,N,d,(hkl),对同一晶面(hkl),可产生1、2、3级衍射，如对(110)面，可在不同衍射角方向上分别产生110，220，330衍射(n=1,2,3)，衍射角越大，衍射级数越大(p48图),3、X射线衍射强度,原子散射因子,f,(形状因子),f,与质子数Z成正比，表示一个原子对X射线的散射能力，为该原子在某方向上散射波振幅，它是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。即：,f,=一个原子所散射的波的振幅/一个电子所散射的波的振幅,结构因子F,表示晶胞对X射线的散射(衍射),对于hkl衍射来说，晶胞中第j个原子(x,j,y,j,z,j,)与原点的相位差可表示为a,j,=2,(hx,j,+ky,j,+lz,j,),衍射强度是各原子散射的各波的振幅决定，而振幅是有,f,(散射能力)所决定。F正比于原子序数Z，并随Bragg角,的增加而减小。,单胞中对原子j来说，振幅为,f,j,，位相为,j,的衍射波，可用正弦波的形式表示：,复数形式为：,单胞中每个原子衍射波都有相同的角频率,w,，但,f,和,可能不同，总的衍射强度有各正弦波叠加而成。,波的强度与其振幅成正比，即：,注意：相位角,j,=2,(hx,j,+ky,j,+lz,j,),衍射波公式为：,对所有的j因子进行叠加,则可以给出对hkl衍射的结构因子或结构振幅F,hkl,，即,衍射束的强度I,hkl,正比于结构振幅F,hkl,的平方，从而,e,n,i,=,(-1),n,，n为整数,计算简单点阵晶报的F,hkl,与,F,hkl,2,简单点阵中每个晶胞只含有一个原子，其坐标为(0,0,0),原子散射因子为f，代入结构因子表达式：,可见：在简单点阵情况下，F不受hkl的影响，即hkl为任意整数时，都能产生衍射。,F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关。,计算底心C点阵晶胞的F,hkl,与,F,hkl,2,晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)h和(0.5,0.5,0),原子散射因子均为,f,，代入结构椅子表达式：,h+k=奇数时，即h和k中有一个为奇数另一个为偶数时，F,hkl,=0，,F,hkl,2,=0,h+k=偶数时，即h和k全为奇数或全为偶数时，F,hkl,=2,f,，,F,hkl,2,=4,f,2,4、系统消光,满足Bragg方程的所有衍射中，在许多情况下，其总强度却为零，这种消缺的衍射可分为两种情况：结构中某种畸变造成；结构中存在某种带心点阵型式或存在某些滑移面或螺旋轴。其中后一种形式称作系统消光。,如书P51的体心立方点阵,系统消光示例,假如顶点在一定的角度发生相干散射(衍射)，满足Bragg方程，则光程差MN=2dsin,=(n=1),体心位置与顶点位置：其MN=2(d/2)sin=/2，因此出现消光,d,d/2,系统消光可以直接从其相位差辨别出来,相位差公式a,j,=2,(hx+ky+,l,z)(书p49),例如,-Fe为面心立方结构，其消光特点为：,四个独立的铁原子坐标为(0,0,0),(0.5，0.5，0)，(0.5,0,0.5),(0,0.5,0.5)，代入相位差公式，则四个相位分别是：0,(h+k),(h+,l,),(k+,l,),若h，k，,l,全为偶数或全为奇数，则相位为2,的倍数，是同相位,若h，k，,l,中有一个如h为奇数，另两个如k、,l,为偶数，四个位相为：0，(2n+,1,),(2n+,1,),，2n;第一个和最后一个与中间两个位相相差都是，发生完全对消。,又例体心立方,体心立方中，原子坐标(0,0,0)，(0.5,0.5,0.5),相位差公式a,j,=2,(hx+ky+,l,z),对应相位差为0，,(h+k+,l,),h+k+,l,=2n时，全同相位相长，,h+k+,l,=2n+1时，全同相位相消,练习,分析具有2,1,螺旋轴(z方向)的消光特点，仅考虑衍射类型为00,l,型。,分析：,具有2,1,螺旋轴时，如某原子坐标为(x,y,z),则等效点(有对称操作联系的原子)坐标为(-x,-y,z+1/2),即原子坐标为(x,y,z)和(-x,-y,z+1/2)，对应相角为：2,(hx+ky+,l,z)和,2,-hx-ky+,l,(z+1/2),仅考虑00,l,型时，对应相角为,2,l,z和,2,l,(z+1/2),则对应相角差为,l,，若,l,为奇数出现系统消光。,练习,分析具有(100)滑移面，滑移量为(b+c)/2的晶胞中，仅考虑衍射类型为00,l,型，其消光条件。,有对称操作联系的一对原子坐标为,(x,y,z),(2-x,y+0.5,z+0.5),5、X射线衍射实验方法,Deby-scherrer照相法,注意：胶片的位置，圆孔的含义,公式,缺点：入射线和衍射线不可避免的有些发散,单晶,0级，透射束,1级，衍射束,(hkl),多晶,R,2L,现代聚焦照相法,利用圆的某些几何特征，把X射线源(S狭缝)、试样和探测器(胶片)放到同一个圆周上(p56)。,S 和胶片不动，由于不同晶面与S的入射角不同，在胶片的不同部位产生衍射而被记录(类似面探仪),照相法的探测器就是胶片，而衍射仪法的探测器是计数器,探测,X射线源,发散X射线,样品内同组晶面反射,衍射仪法,利用聚焦原理,衍射仪(计数器)在不同时刻收到的不同角度的衍射，是点探仪.,测试中F沿衍射仪圆转动，而同时转动S或转动样品(绕轴心转动).,测试中，衍射仪圆的大小不变，但聚焦圆的直径不断在改变。,聚焦圆,衍射仪圆,样品,S,F(计数器),测角仪,注意：,2,范围由10-80,o,足够覆盖粉末样品中最有用的部分。,粉末衍射中，最重要的是d值，与a,b,c有关，强度取决于原子在晶体中的位置。,粉末样品要磨细(1-10um),避免择优取向，制样时试样要平(反射聚焦),粒径减小，衍射谱峰宽展宽。,粒子内存在应力，粉末衍射峰可能发生移动(均匀移动，使d减小)或展宽(不均匀)。,对称性越高，可观察到的衍射线越少,归结为多重性问题(对称性越高，如立方晶体中(013),(031),(103),(130)等点阵面有相同的d间距，它们的反射(衍射)是叠加在一起的),测角仪光路图,光路组成：X射线(聚焦，线光源),滤波片sollar(梭拉)狭缝(S,1,)发散狭缝(D,1,)样品梭拉狭缝(S,2,)接受狭缝(D,2,),(p58),衍射仪法和照相法的优缺点(p58),6、单晶衍射和多晶衍射,单晶衍射,主要用于对,新物质晶体,进行测试，通过一定的方法得到物质的结构数据，该数据可以申请成标准数据。,测试时，选择一颗单晶进行测试。,收集的数据要多。,测试仪器多为四圆衍射仪(或面探仪),多晶衍射,主要用于测试晶体结构，然后与标准数据进行对比，确认所得物质的种类与结构。,测试时，需要几毫克粉末样品。,收集的数据较少。,也可用这些数据来解析获得简单新晶体物质的结构。,测试仪器多为粉末衍射仪。,7、多晶衍射法的应用,p59,