溶剂萃取分离

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第7章 溶剂萃取分离,Solvent Extraction Separation,目的及要求：,（1）了解溶剂萃取分离法的原理及其应用领域；,（2）掌握分配比、萃取率与萃取次数的关系；熟悉螯合萃取体系中分配比与溶液pH值之间的关系；,（3）明确各种分离体系中萃取性能与结构的关系；,（4）了解协同萃取的原理及应用。,重点和难点：,重点：分配比、萃取率、萃取次数的计算；萃取率与pH之间的关系；,pH与pM的关系,难点：萃取体系的选择，萃取剂结构对萃取性能的影响；协同萃取、三元络合物萃取,3.1 萃取体系的组成及基本概念,基本概念,被萃取物,萃取液与萃余液,萃取剂,萃取溶剂,反萃取剂,萃合物,络合剂,盐析剂,相比（,V,o,/,V,w,）,组成：,水相+有机相,水相中含有：被萃取物质、络合剂或掩蔽剂、酸度调节剂、盐析剂、杂质等。,有机相中含有：有机溶剂、萃取剂，或者两者兼而有之。,3.2 溶解度相似原理,原理：,结构相似的化合物可以相互混溶；,结构相差大的化合物不易互溶。,3.3 各类溶剂的互溶规律,（1）N型溶剂，又称惰性溶剂,烷烃、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。,（2）A型溶剂，又称受电子溶剂,CHCl,3,、CH,2,ClCH,2,Cl、五氯乙烷等含有A-H基团。,（3）B型溶剂，又称给电子溶剂,醚、酮、醇、酯、叔胺等含给电子B，且与A型溶剂生成氢键。如：R,2,OH-A,（4）AB型溶剂，又称给受电子溶剂,此类溶剂同时具有H-A和B，可以缔合成多聚分子。,AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、多元羧酸等。,AB（2）型：直接氢键缔合溶剂，如醇、胺、多酸等。,AB（3）型：形成内分子氢键，如邻硝基苯酚等。,一、萃取的,理论依据,依据液体混合物中各组分在所选择的溶剂中,溶解度,的差异分离,液体混合物,的单元操作称为,液-液萃取,，也称,溶剂萃取,，简称,萃取（,Extraction）,。,二、简单的萃取过程,-工艺流程,萃取剂,(S),混合槽,沉降分离,脱除溶剂,萃取液,E,萃余液,R,S,萃取相,萃余相,-S,E,-S,R,E,R,原料液,F,(A+B),二、简单的萃取过程,-脱除溶剂,萃取相和萃余相,脱溶剂后,分别得,萃取液（,Solvent-free extract，,A+B,少,）,和,萃余液（,Solvent-free raffinate,，,B+A,少,）,，以,E,和,R,表示。,萃取液,E,萃余液,R,S,脱除溶剂,萃取相,萃余相,S,E,S,R,二、简单的萃取过程,-总结,工业萃取过程由,三个基本过程,组成，即,（1）,混合,采取措施使萃取剂和原料液充分混合，实现溶质,A,由原溶液向萃取剂传递。,（2）,沉降分离,进行萃取相,E,和萃余相,R,的分离。,（3）,脱除溶剂,萃取相和萃余相脱溶剂得到萃取液,E,和萃余液,R,，萃取剂循环使用。,萃取的基本概念,在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂，形成液液两相，利用液体混合物中各组分在所选溶剂中溶解度的差异而达到分离的目的，这个操作过程称为液液萃取，简称萃取。,混合液中溶质A,其余部分稀释剂B.萃取过程中加入的溶剂称为萃取剂S，所选用的萃取剂S对A具有较大的溶解能力，对于稀释剂B应不互溶或部分互溶。,萃取过程示意图,萃取剂和萃取机理,萃取机理主要是研究萃取剂与被萃物如何作用，生成的萃合物具有什么样的结构等问题。,萃取剂的分类尚未统一，因为有些萃取机理尚不清楚，若既考虑萃取剂自身性质，又考虑萃取机理的情况下进行分类，这样萃取剂分为三类：中性萃取剂 、酸性萃取剂和离子缔合萃取剂,中性萃取剂,中性萃取剂有两种主要基团，一种是含有氧碳键的萃取剂，又称含氧萃取剂，如醚、酯、醇和酮等。另一种是氧或硫与磷键合的萃取剂，又称中性磷型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯(P,350,)等。,酸性萃取剂,酸性萃取剂可分为三类：(1)酸性磷型萃取剂； (2)羧酸类萃取剂； (3)酸性螯合萃取剂。,酸性络合萃取的特点是，萃取剂为有机弱酸，被萃取物是金阳离子.,离子缔合萃取剂,离子缔合萃取剂是含氧的有机化合物(如乙醚)和含氮的有机化合物(如胺和季胺盐)。,离子缔合萃取的特点是，萃取剂是含氧、含氮有机化合物；被萃物通常为络阴离子；萃取剂与被萃物之间形成的萃合物是离子缔合物。,离子缔合萃取主要有胺盐萃取和佯盐萃取两种：,中性络合萃取机理,中性络合萃取的特点是，萃取剂为中性有机化合物，被萃物是无机盐，萃合物是中性溶剂化络合物。其萃取机理是中性无机盐中的金属离子，氧化数虽已满足。但配位数并未满号，而磷酰基上的氧原子可与金属离子矗接配位，形成溶剂化物。使被萃物硫水亲油进入有机相。,酸性萃取剂机理,萃取机理是萃取时发生离子交换反应，故这类萃取剂也称液体阳离子交换萃取剂，反应通式为：,Me,n+,+nHRMeR,n,+nH,+,离子缔合萃取的影响因素,萃取剂带正电与金属络阴离子缔合成为中性分子即生成佯盐，使被萃金属转入有机相，称为佯盐。,影响离子缔合萃取的因素有萃取剂的种类和浓度。,萃取技术新进展,一、新萃取剂和萃取设备的研制,(1)萃取剂：一种理想的工业用萃取剂应具备萃取容量大、萃取选择性好、萃取平衡速度快、化学性质稳定、溶解损失小、价格便宜等特点，要生产一种完全理想的萃取剂是很困难的，只能不断改进逐步完善。,(2)萃取设备：研究制造高效萃取器，混合-澄清萃取器的发展很快。随着金属萃取厂的大型化、自动化，人们正在寻找萃取器的放大规律。,萃取新方法、新工艺的研究,人们正在致力于开拓、改变金属提取的方法，冲破采、选、冶的传统工艺过程。萃取技术将是新工艺的核心。,矿浆萃取、液膜萃取、双液浮选等目前很有发展前途的新工艺新方法。,3.4.1 分配定律：,K,分配常数(partition constant),推导：在恒温、恒压下，当M在两相的分配达成平衡时，化学势相等：,aq,=,org,K,0,为Nernst热力学分配常数,3.4 萃取中常用的关系式,3.4.2 分配常数与萃取自由焓的关系,由热力学可知，萃取自由焓、萃取热和萃取熵之间存在如下关系：,可见,：,（1）,E,0,0,萃取过程吸收能量,KO;, OH、SH、COOH、AsO,3,H,2,等基团的酸性越强，形成螯合物的趋势越大，且能在较低的pH值下萃取。,例如：噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA):,K,a,=710,-7,乙酰丙酮(HAA):,K,a,=1.310,-9,问题：为何HTTA的,K,a,比HAA的,K,a,大540倍？HTTA萃取钍的pH,1/2,=0.5;HAA萃取钍的pH,1/2,=5.0.,3.6.3 萃合物的疏水性和亲水性与萃取能力的关系,一般规律：,生成疏水性萃合物的萃取能力强；生成亲水性萃合物的萃取能力弱。,例如：,8羟基喹啉与Fe,3+,生成不带电荷的络合物，不溶于水，易于萃取；,5磺酸8羟基喹啉与金属离子形成的络合物易溶于水，难以萃取。,3.6.4 稀释剂对螯合萃取的影响,主要影响萃取分配平衡和萃取动力学。,3.6.5 影响螯合物萃取的因素,(1) 络合平衡,以有机磷酸萃取剂为例,讨论络合平衡,金属配合物萃取平衡,有机膦酸的存在形态：,R=CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH(C,2,H,5,)CH,2,-,Reactions and equilibrium constants in liquid-liquid systems containing phosphonic acid extractant and metal ions,有机相,水 相,+,HL = L,-,+ H,+,从分析化学的观点看，不带电荷的配合物分子是最重要的萃取类型，它们在有机相中不发生聚合作用。,（1）假设有下列配合反应：,(2)配位体（通常为弱酸）的解离,(3)配合物在两相间的分配平衡,4、未解离配合剂在两相间的分配平衡,为简化起见，假定被萃取到有机相的金属只以配合物状态存在，并且忽略水相中形成的低级络合物，则萃取反应达平衡时：,由此可以得出：,因为：,由此得出：,当 M,n+,ML,n,w,时，可以简化成只用HL,0,和H,+,两个变量来表示D值：,另一个极端情况，当M,n+,3)、Al,3+,(pH4.6)、水解严重，萃取率会突然下降。在此情况下，可加酒石酸、柠檬酸盐等辅助掩蔽剂防止。,如果我们保持萃取剂的浓度恒定，只改变水相的pH值，则D随pH值如何改变？,当V,w,=V,o,时，得到：,lg,D,与pH呈线性关系,必须指出，如果萃取斜率不大，在此情况下控制pH值达到分离目的是困难的。,在实际工作中不能单纯追求高的萃取率，有时为了达到理想的分离效果甚至可以牺牲一点萃取率，来满足分离的要求。当然在适当的萃取pH值条件下分离效果得到满足时，损失的萃取率可通过多次萃取来补偿。,为了从理论上讨论两种金属离子在同一萃取条件下可否得到分离？对上述公式作如下变换：,设两相体积相等，当萃取率达50时（D=1)：,pH,1/2,为特定条件下金属离子萃取达一半时的pH值，其大小取决于给定体系的络合物逐级稳定常数、分配常数以及萃取剂的浓度，而与金属离子无关。,对于不同金属离子而言，在同一萃取剂和溶剂存在下，其pH,1/2,的差别主要取决于逐级稳定常数值。,（1）和（2）相减：,如果有A和B两种金属离子在相同条件下萃取，按照,由此得出结论，两种金属离子的pH,1/2,之差，就是衡量该金属离子可分离程度的尺度。,假设经一次萃取后，有99的A进入有机相，而B仅有1被萃取，则：,就是说，,D,A,比,D,B,至少大10000倍才能一次分离。代入上式：,（2）配合物的性质,配合物越稳定，在有机相中的溶解度越大（K,P,值越大）以及络合剂的K,a,越大和在水中越易解离，则越有利于萃取。这些因素相互联系，又相互制约，必须依照具体情况综合考虑。,（3）掩蔽剂的影响,当加入掩蔽剂（H,n,B）后，金属离子可能与H,n,B形成一系列的中间络合物：MB、MB,2,，.,因此，掩蔽剂的加入降低了D值，只有当加入的掩蔽剂和待萃取金属离子不发生络合作用时，或生成的络合物稳定性极差，即 副反应系数等于1时，D值才不发生变化。,图3.8 8-羟基喹啉/CHCl,3,萃取铜(II),1、无掩蔽剂和10,-2,mol/L酒石酸；2、10,-2,mol/LHCN;,3、10,-2,mol/L氨三乙酸；4、,10,-2,mol/L草酸；5、 10,-2,mol/LEDTA;,6、10,-2,mol/LCYDTA,（4）有机溶剂的影响,有机溶剂的性质影响配合物和试剂的分配比。试剂在有机溶剂中的溶解度越大,其分配常数K,p,也越大。,例如：,-二酮在有机溶剂中的溶解度按CCl,4,、苯、CHCl,3,的顺序增大，且,K,p,值也按相应顺序增大，因而影响D值。但对绝大多数配位数和氧化数都得到满足的中性螯合物来说，溶剂的影响比较小，一般均溶于低介电常数的溶剂中，如,CCl,4,、苯、CHCl,3,等。当然也可被含氧有机溶剂（醇、酮）所萃取。,萃合物组成的测定,Naphtezol中PIA-8萃合物聚合度x的测定结果,金属离子,log,C,M,org,vs,(log,C,M,aq, 2logH,+,aq,斜 率,实验点数,回归系数,Zn(II),2.01,8,0.999,Cu(II),1.90,7,0.998,条件萃取常数,将x = 2带入 式(3)， 整理, 可得分配比:,三种不同萃取剂浓度下的回归分析结果,萃取剂浓度,/mol dm,-3,金属,回归方程,实验次数,回归系数,0.158,Zn(II),logD = -7.71 +4.03pH,6,0.998,Cu(II),logD = -12.41 + 4.01pH,6,0.999,0.237,Zn(II),logD = -7.29 + 3.93pH,6,0.998,Cu(II),logD = -11.65 + 3.87pH,6,0.996,0.316,Zn(II),logD = -6.71 + 3.85pH,6,0.995,Cu(II),logD = -11.24 + 4.01pH,6,0.994,为了确定m值，测定了不同萃取剂浓度条件下的log,D,并绘制 (log,D, 4pH),vs,log(HR),2,org,关系曲线。,(log,D, 4pH),vs,log(HR),2,org,金属离子 pH 斜 率 回归系数 m 值,Cu(II) 3.73 3.80 0.999 1.80,Zn(II) 2.13 3.55 0.992 1.55,水相: 0.02,mol dm,-3,Zn(II) 或Cu(II), 用 (NH,4,),2,SO,4,控制水相离子强度为1.0 mol dm,-3,; 有机相: 0.1 0.48 mol dm,-3,(HR),2,org,的,Naphtezol,M溶液.,Naphtezol M中PIA-8萃合物缔合度m的测定结果,假设金属离子在有机相中有两种萃合物形式, (MR,n,.,iHR),2,和 (MR,n,.,jHR),2,。根据分配比的定义和萃取平衡方程，得到,如果用,Y,代替方程式的左边，用,X,代替,则上式就可以变为,Y,= (1 +,X,z,)，其中,z,=,j,-,i,。,用log(1+,X,z,)对log,X,的理论极化曲线去拟合log,D,-,2pH,-,(2+i)log(HR),2,org,对log(HR),2,org,的实验曲线，确定,i,值和,j,值,，同时可以求出条件萃取平衡常数。,理论极化曲线与实验曲线比较,金属离子及其萃合物的物质的量分布与pH的关系,Naphtezol M 中PIA-8萃合物组成及其条件萃取平衡常数的测定结果,金属离子 萃 合 物 组 成 Q,min,Cu(II) (CuR,2,2HR),2,(CuR,2,6HR),2,0.00156 8.340.03 5.880.03,Zn(II) (ZnR,2,2HR),2,(ZnR,2,6HR),2,0.00141 3.130.04 1.210.04,logD,计算,与,logD,实验,差值平方和的最小值。,锌(II)及其萃合物的物质的量分布与萃取剂浓度的关系,铜(II)及其萃合物的物质的量分布与萃取剂浓度的关系,萃取平衡方程可认为是：,式中M,2+,分别为Zn,2+,和Cu,2+,。,3.6.6 络合萃取的选择性：,（1）控制水相的酸度；,（2）使用掩蔽剂；,（3）反萃取（如：,亚硝基萘酚氯仿萃取钴时镍同时被萃取，但是，用1mol/LHCl将镍反萃取出来，而钴仍然留在有机相以达到分离目的。）,（4）预先作氧化还原处理。,Hg,2+,Zn,2+,Cd,2+,3.7 阴离子萃取剂,3.8 阳离子萃取剂,主要有机磷(膦)酸类萃取剂,3.8.1 胺类萃取剂结构与萃取性能的关系,3.8.2 稀释剂对胺盐溶剂化和胺盐萃取能力的影响,3.9 中性络合和离子对萃取体系,3.9.1 含氧萃取剂结构与萃取能力的关系,酯,酮,醛,醚,醇,起作用的基团,C=O,COC,OH,应,用,最,多,萃取能力的大小主要取决于形成佯盐能力的大小。,形成佯盐的能力：,R,2,OROHRCOORRCORRCHO,3.9.2 含氧萃取剂的萃取机理,一般有三种观点：,（1）以卤化物形式萃取即溶剂化不离解的MeX,n,分子形式萃取，例如，InBr,3,（2）以金属卤素络合酸形式萃取即H,m,MeX,n,形式萃取，例如，乙醚从6mol/LHCl中萃取镓：,（3）以各种金属卤素络合酸盐形式萃取，例如铟的萃取：,In,3+,+ Na,+,+4Br,-,= NaInBr,4,3.9.3 中性含磷萃取剂,（1）分类和主要性质, 随着膦酰基极性的增加，它们的粘度和溶解度都是按(RO),3,POR(RO),2,POR,2,(RO)POR,3,PO次序增加；, 膦酸酯的抗酸碱分解能力要比磷酸酯强。,（2）中性含磷萃取剂结构与萃取能力的关系,中性含磷萃取剂起作用的基团：PO，它们的碱性是随分子中碳磷键数目的增加而增加。因此，其萃取能力以下列顺序递增：,(RO),3,POR(RO),2,POR,2,(RO)PO 1,则表示发生了正的协同效应;若,R, 1,则表示发生了,反协同效应;如果,R,= 1,则表示无协同效应发生,即为理想混合萃,取体系。,理想混合萃取体系应满足的两个条件:,(1) 两种萃取剂之间没有相互作用;,(2) 与被萃取物不生成包含两种萃取剂的协同萃取络合物.,影响协同反应的主要因素：,（1）形成三元络合物,如：MA,n,x,H,2,O MA,n,B,x,（2）螯合剂浓度,如：MA,n, MA,n,x,HA,（3）惰性稀释剂,（4）有机膦化合物结构,3.12 盐析理论,3.12.1 盐析剂定义及其应用,盐析剂是指易溶于水,一般不参加络合反应的无机盐类。,实验证明,盐析剂的存在可以大大提高萃取效率,尤其是对离子缔合体系。目前对其作用本质尚无一致看法, 但一般认为:,（1）加入电解质,其离子水化过程中与原有离子争夺溶剂化溶剂,同时大幅度减少未溶剂化的溶剂分子,使可参予被萃金属离子的溶剂化的溶剂分子减少。,（2）由于溶剂化作用等原因,使水的介电常数降低,从而有利于离子缔合物的形成。,（ 3）在浓度较高的电解质溶液中,如 0.1 mol/L 时,一般随电解质浓度提高,活度系数减小,从而使水分子从被盐析离子近周离开的活化能减小,有利于萃取。,（4）同离子效应的存在有利于萃取。,选择原则,：,（1）用尽量高的浓度；（2）小半径高电荷盐；,（3）没有副作用；（4）阴离子尽可能具有同离子效应。,连续多级逆向萃取法,Continuous Multistage Counter-current Extraction Method,多级逆向萃取装置,