热重分析原理及方法介绍

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料分析与检测热失重分析,(TG),热分析概述,定义,热分析是在,程序控制温度,下，测量物质的,物理性质,与,温度,关系的一类技术。国际热分析协会,ICTA,（,International Confederation for Thermal Analysis,),所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。,ICTA,对热分析技术的分类,(9,类,17,种）,物理,性质,分析技术名称,简称,物理性质,分析技术名称,简称,1.,质量,1,）热重法,TG,3.,热焓,9),差示扫描量热法,DSC,2,）等压质量变化测定,4.,尺寸,10),热膨胀法,3),逸出气体检测,EGD,5.,力学特性,11),热机械分析,TMA,4),逸出气体分析,EGA,12),动态热机械分析,DMA,5),放射热分析,6.,声学特性,13),热发声法,6),热微粒分析,14),热声学法,2.,温度,7),加热曲线测定,7.,光学特性,15),热光学法,8),差热分析,DTA,8.,电学特性,16),热电学法,9.,磁学特性,17),热磁学法,应 用,在上述热分析技术中，热重法、差热分析以及差示扫描量热法应用的最为广泛。,研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。,范围,：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）,有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。,应用领域,：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。,热分析的应用类型,成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。,稳定性测定：,物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等,。,化学反应的研究：比如固,-,气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。,热重法,（,THERMOGRAVIMETRY TG,),定义：在程序控制温度下，测量,物质,质量,与,温度,关系的一种技术。,m = f(T),是使用最多、最广泛的热分析技术。,类型： 两种,1.,等温（或静态）热重法：恒温,2.,非等温（或动态）热重法：程序升温,热重曲线（,TG,曲线）,由,TG,实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。,纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横坐标为温度或时间。,TG,特点,:,定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的,。,微商热重曲线（,DTG,曲线）,从热重法可派生出微商热重（,Derivative Thermogravimetry,）,它是,TG,曲线对温度（或时间）的一阶导数,。,纵坐标为,dm/dt,，横坐标为温度或时间,基本原理,TG,与,DTG,的测量都要依靠热天平，主要介绍热天平及热重测量的原理。,热天平,是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：,（,1,）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；,（,2,）高精度的重量与温度测量及记录系统；,（,3,）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（,4,）能与其它热分析方法联用。,根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。,热天平种类,热天平测量原理,当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。,设试样质量为,m,，则其所受重力为,F,1,=mg,，而线圈中电流,I,在磁场作用下对磁铁的作用力为：,F,2,= nBI (n,为线圈匝数，,B,为磁场强度,),，天平平衡时，,若将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样质量随温度的变化曲线，即,TG,曲线。,热重与微商热重曲线,TG,曲线：,理想的,TG,曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成。,但实际过程,并非如此,，试样的热分解反应是有一个过程的，在曲线上表现为,曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。,AB,段：,热重基线,B,点：,T,i,起始温度,C,点：,T,f,终止温度,D,点：,Te,外推起始温度，外推基线与,TG,线最大斜率切线交点。,DTG,曲线上出现的各种峰对应着,TG,线的各个,重量变化阶段。,DTG,曲线的优点,能准确反映出起始反应温度,T,i,，最大反应速率温度,T,e,和,T,f,。,更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，,DTG,比,TG,分辨率更高。,DTG,曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较,TG,能更精确地进行定量分析。,能方便地为反应动力学计算提供反应速率（,dm/dt,）数据。,DTG,与,DTA(,差热分析）具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。,TG,对此无能为力。,例：含有一个结晶水的草酸钙的,TG,曲线和,DTG,曲线,CaC,2,O,4,H,2,OCaC,2,O,4,+H,2,O,（,100-200,，失重量,12.5%,）,CaC,2,O,4,CaCO,3,+CO,（,400-500,，失重量,18.5%,）,CaCO,3,CaO+CO,2,（,600-800,，失重量,30.5%,）,影响热重法测定结果的,因素,一、仪器因素,二、试样因素,升温速率,炉内气氛,记录纸速,支持器及坩埚材料,炉子的几何形状,热天平灵敏度,试样对热重分析的影响很复杂,试样用量、粒度,(1),升温速率,对热重法影响比较大。,升温速率越大，所产生的,热滞后,现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度,T,i,和终止温度,T,f,偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。,中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为,TG,曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。,热重测量中的升温速率不宜太快，一般,以,0.5-6/min,为宜,。,(2),气氛的影响,热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以,通常不采用静态气氛,。为了获得重复性好的实验结果，,一般在严格控制的条件下采用动态气氛。,试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对,TG,曲线的影响,与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。,在测定过程中，通入惰性气体，对,1,、,2,是有利的，而对,3,不利；如果所通气体与反应产生的气体相同，对,1,有影响，而对,2,无影响。,热重法所研究的反应大致有下列三种类型,:,(1),试样量,试样用量的影响大致有下列三个方面：,试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。,反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。,试样量越大，本身的温度梯度越大。,试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。,用量少,所测结果较好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。,为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样,。,（,2,）试样粒度,对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和,TG,曲线形状的改变。,粒度越小，反应速率越快,，使,TG,曲线上的,T,i,和,T,f,温度降低，反应区间变窄。,试样粒度大往往得不到较好的,TG,曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。,（,3,）其它,试样的反应热、导热性、比热等因素都对,TG,曲线有影响。,反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。,气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响,TG,曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。,热重曲线的分析和计算方法,热重分析的应用,热重法可精确测定物质质量的变化，,定量分析,热重法大致可用于以下几个方面：,物质的成分分析,物质的热分解过程和热解机理,在不同气氛下物质的热性质,相图的测定,水分和挥发物的分析,升华和蒸发速率,氧化还原反应,高聚物的热氧化降解,反应动力学研究,TG,应用,对结晶硫酸铜的分析,CuSO,4,5H2O= CuSO,4,3 H2O+2 H2O,CuSO,4,3 H2O= CuSO4H2O+2 H2O,CuSO4H2O= CuSO4+ H2O,肼分解催化剂焙烧温度的选择,肼分解催化剂是以,Al,2,O,3,为载体，浸渍后的组成为,H,2,IrCl,6,/Al,2,O,3,。为将负载,H,2,IrCl,6,分解为,IrCl,3,，要求在氮气下进行焙烧。图,1,为,H,2,IrCl,6,/Al,2,O,3,于氮气下的焙烧,TG-DTG,曲线。,DTG,出现两个峰，,TG,曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在,150,之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在,240400,温区，为负载,H,2,IrCl,6,的分解峰。,H,2,IrCl,6,/Al,2,O,3,IrCl,3,/Al,2,O,3,+2HCl+1/2Cl,2,显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的,TG-DTG,曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为,400,。,材料成分测定,热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。,利用共混物中各组分的分解温度的差异，热重法也可用于共混物的测定。,聚四氟乙烯与缩醛共聚物含量的测试,材料中挥发性物质的测定,在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。,玻璃纤维增强尼龙中含水量的测定,PVC,中增塑剂,DOP,的测定,利用热重法测定发泡剂含量,