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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 烷烃和环烷烃（3）,主要内容,环烷烃类型及命名,三元和四元环化合物的活性,环丙烷和环丁烷的构象,环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）,及其相对稳定性，,a,键和,e,键,1,一环烷烃(,cycloalkane,),环烷烃的类型,(单)环烷烃,通式：C,n,H,2n,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,（与烯烃通式相同）,2,以环为母体，名称用“,环,”,（英文用,“,cyclo,”,）开头。,环外基团作为环上的取代基,普通环烷烃的,命名,环,丙烷,环,己烷,甲基,环,丙烷,cyclo,propane,cyclo,hexane,methyl,-cyclo,propane,1,3-,二甲基,环己烷,1,-甲基-,4,-异丙基,环己烷,1,3,-,dimethyl,-,cyclohexane,1,-,isopropyl,-,4,-,methyl,cyclohexane,取代基位置数字取最小,3,顺反异构用“,顺,”或“,反,”注明基团相对位置。,英文用“,cis,”,和“,trans,”,表示。,顺,-1,3-二甲基环戊烷,(,cis,-1,3-dimethylcyclopentane),反,-1,3-二甲基环戊烷,（两者为对映异构体）,(,trans,-1,3-dimethylcyclopentane),顺反异构体,镜面,4,环可作为取代基,（称,环,基,）,相同环连结时，可,用词头“,联,”开头。,环丙基,环己烷,3,-,甲基,-,4,-,环丁基,庚烷,联,环丙烷,cylcopropyl,cyclohexane,4,-,cyclobutyl,-,3,-,methylheptane,bi,cyclopropane,5,桥环烃（,Bridged hydrocarbon,）,的命名,桥 头 碳：,几个环共用的碳原子，,环的数目：,断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC,键可成链状烷烃为三环,桥头碳原子数：,不包括桥头C,，由多到少列出,环的编号方法：,从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,二环,4.4.0,癸烷,bicyclo,4.4.0,decane,桥头间的碳原子数,(用,.,隔开),环的数目,组成桥环的碳原子总数,6,8,-,甲基,二环4.3.0壬烷,用,隔开,bicyclo2.2.1heptane,8,-,methyl,bicyclo4.3.0nonane,三环2.2.1.,0,2,6,庚烷,tricyclo2.2.1.,0,2,6,heptane,二环2.2.1庚烷,2,7,7-三甲基,二环2.2.1庚烷,2,7,7-trimethyl,bicyclo,2.2.1heptane,7,螺环烃（,spiro,hydrocarbon,）,的命名,编号从小环开始,取代基数目取最小,螺,4.5癸烷,spiro,4.5decane,4,-,甲基,螺,2.4庚烷,4,-,methyl,spiro,2.4heptane,除螺C外的碳原子数,(用.隔开),组成桥环的碳原子总数,8,环烷烃的其它命名方法,:,Decahydro,-naphthalene,十氢,萘,萘,naphthalene,莰,烷,2-,莰,酮（樟脑）,camph,ane,camph,or,立方烷,金刚烷,cubane,adamantane,按形象命名,按衍生物命名,9,1930,年，用热力学方法研究张力能。,燃烧热：,1mol,纯烷烃完全燃烧生成,CO,2,和水时放出的热。,每个,CH,2,-,的燃烧热应该是相同的，约为,658.6KJmol,-1,。,环烷烃的燃烧热及相对稳定性,环烷烃的性质,10,每个CH,2,的燃烧 (KJ/mol),每个CH,2,的燃烧热 (KJ/mol),小环,C,3,C,4,环丙烷 697.1,环丁烷 686.1,中环,C,8,C,11,环辛烷,663.8,环壬烷,664.6,环癸烷,663.6,普通环,C,5,C,7,环戊烷 664.0,环己烷,658.6,环庚烷 662.4,大环,C,12,环十四烷,658.6,环十五烷 659.0,对比：,开链烷烃每个,CH,2,的燃烧热：,658.6 KJ/mol,环烷烃的燃烧热数据,环的大小与稳定性,稳定性,小环,普通环,中环,11,环的大小与化学性质,五元以上环烷烃,链状烷烃,性质相似,小环环烷烃,活泼，易开环,!,12,小环化合物的特殊性质,易开环加成,）,小环,化合物,的催化加氢,（打开一根 C,-,C 键）,主要产物,支链多较稳定,13,小环化合物与卤素的反应,（离子型）,加成反应,自由基,取代反应,注意区分：,14,小环化合物与,HI,或,H,2,O/H,2,SO,4,的反应,反应选择性,与碳正离子稳定性有关,15,小结：,小环化合物的性质活泼，与烯烃性质有些相似；环增大，稳定性增加，活性减弱。,这主要由于,环张力,所致；形成五元环、六元环的反应易发生，破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的反应难发生。,16,张力学说,1880年以前，只知道有五元环，六元环。,1883年，合成了三元环，四元环。,1885年，A.Baeyer提出了张力学说。,17,A.Baeyer的张力学说,环中碳-碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应活性也越大。,认为：,1 小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。,2 由于这种不稳定，大环难合成,张力学说提出的基础,所有的碳都应有正四面体结构。,碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。,18,张力学说的内容,偏转角度=,2,N=3 4 5 6 7,偏转角度,24,o,44,9,o,44,44,-5,o,16,-9,o,33,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,10928内角,从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,19,A.Baeyer的张力学说的错误,假设错误,稳定，为什么难合成？,20,影响构象稳定性的因素,1、角张力,由于SP,3,杂化的键角为109.5所以所有键角大于和小于109.5的都存在角张力,21,影响构象稳定性的因素,2、扭转张力（避免重叠构象引起的张力）,22,影响构象稳定性的因素,3、空间张力（范德华张力）,23,影响构象稳定性的因素,4、偶极、氢键等作用力（非健作用力）,由于氢键的作用使反-1，4环己二醇的构象为船式占优势,而反-1，2-二溴环己烷两个溴原子则应处于平伏键上,24,环烷烃的结构及构象,环丙烷的结构,角张力（angle strain）：,环的角度与sp,3,轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C,-,H 键均为重叠式构象，,有扭转张力,平面型,25,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力,扭转张力,角张力稍增加,扭转张力明显减小,90,o,重叠式构象,扭曲式构象,88,o,2,26,折叠式,转换能量,E=6.3 KJmol,-1,27,环戊烷的构象,“信封”状分子,C4-C5 为全,重叠式构象,C1-C5,C2-C3,为交叉式,5,3,28,环己烷的结构及构象,如果环己烷的,6,个碳原子在同一平面上:,将有角张力,将有扭转张力,偏离109.5,o,C-H 重叠,环己烷不是平面型分子,1890年，,H.Sachse,对拜尔张力学说提出异议。,1918年，,E.Mohr,提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型,。,29,环己烷碳架是折叠的,椅式构象,(chair form),船式构象,(boat form),C2,C3,C5,C6 共平面,两者互为构象异构体,30,椅式构象,HH之间距离均,大于,H的Van der Waals半径之和（2.40）,2.50,2.49,2.49,交叉式,31,解题要点：,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行,（画,Z,字形）,六个碳原子交替分布在两个平面上,每个碳均有一根,C,-,H,键在垂直方向，,上平面的向上,画，下平面的向下画,其它,C,-,H,键分别向左（左边的三个）或向右（右边,的三个），且上下交替,32,两种类型,C,-,H,键,a键,(axial bond),竖键,直键,直立键,e键,(equatorial bond),横键,平键,平伏键,33,椅式构象中,C-H,键的顺反关系,相邻碳上的,a,键和,e,键为顺式,两个相邻的,a,键（或,e,键）为反式,a,键和,e,键的,相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,34,船式构象,2.27,2.27,1.84,有几组HH之间距离均,小于,H的Van der Waals半径之和（2.40）,重叠式,（有扭转张力）,旗杆键,35,环己烷的其它构象式,半椅式,(half chair form),扭船式,(twist boat form),椅式,船式,椅式,36,半椅式构象,5个碳在同一平面上,有角张力（,C,C,键角接,近,120,o,）,平面碳上,的,C-H,键为重叠,式构象（有较大的扭转张,力）,扭船式构象,1.84,扭曲式构象,37,各种环己烷构象的势能图,38,本部分小结和要求,掌握几种类型环烷烃,（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）,的命名方法。,了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。,掌握环丙烷和环丁烷，环戊烷的结构特点（有角张力）和构象。,熟悉并学会画环己烷的构象,（椅式、船式、半椅式和扭船式），,了解各构象的相对稳定性，掌握,椅式,的,a,键和,e,键,及相邻键的顺反关系。,39,
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