毕业设计颜小兵

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,PI/AlN,复合薄膜介电性能的研究,学 生：颜小兵,指导教师：陈明华,课题研究的意义及目的,聚酰亚胺以其优异的介电性能、热性能以及高强度的机械性能使得其在多领域具有广泛的应用；在电工绝缘领域，聚酰亚胺被广泛用作电机绝缘材料，大幅度提高了电机绝缘的耐热等级。近年来随着电机工业的进步和电工新技术的应用，特别是高压电机和变频电机的快速发展，对电机用绝缘材料的性能要求更加苛刻，除较高的热稳定性要求外，还必须具备优异的耐电晕能力；然而纯聚酰亚胺的耐电晕老化远不能满足这些应用要求，以其作为绝缘材料的变频电机频繁发生早期绝缘老化失效,限制了在变频电机绝缘中的,应用。因此，聚酰亚胺纳米复合电介质应运而生，成为研究聚酰亚胺的主流。掺杂无机纳米粒子，大幅度提高其耐电晕能力成为国内外研究的热点；大量研究表明，少量的无机纳米杂化可以显著改善聚合物电介质的介电常数、介电损耗、电阻率、击穿场强、局部放电等介电性能。根据无机纳米颗粒的不同性质以及实际产品及应用需求，可制备不同性能纳米复合电介质。因此聚酰亚胺纳米复合电介质具有广阔的研究空间和实用前景。,前期工作,一、资料查阅整理,二、论文提纲整理,三、课题相应实验,资料查阅整理,一、聚酰亚胺材料的简介,二、国内外聚酰亚胺的研究现状,什么是聚酰亚胺,？,聚酰亚胺英文名：,Polyimide,，简称,PI,。是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺又分为缩聚型聚酰亚胺和加聚型聚酰亚胺两种，,缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得，,加聚型聚酰亚胺又主要分为,聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂两种。,聚酰亚胺的应用价值,聚酰亚胺的特性：,聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达,400,以上，长期使用温度范围,200,300,，无明显熔点，高绝缘性能，,103,赫下介电常数,4.0,，介电损耗仅,0.004,0.007,，属,F,至,H,级绝缘材料。,总的来说聚酰亚胺具有以下特性：,（,1,）由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达,600,，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。,（,2,）聚酰亚胺可耐极低温，如在,269,的液态氦中不会脆裂。,（,3,）聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在,100Mpa,以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（,Kapton,）为,170Mpa,以上，而联苯型聚酰亚胺（,Upilex S,）达到,400Mpa,。,（,4,）一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点。,（,5,）聚酰亚胺的热膨胀系数在,210-5,310-5,，联苯型可达,10-6,，个别品种可达,10-7,。,（,6,）聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在,5109rad,快电子辐照后强度保持率为,90%,。,（,7,）聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为,3.4,左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到,2.5,左右。介电损耗为,10-3,，介电强度为,100,300KV/mm,，广成热塑性聚酰亚胺为,300KV/mm,，体积电阻为,1017cm,。,（,8,）聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。,（,9,）聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。,（,10,）聚酰亚胺无毒，有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。,聚酰亚胺的应用：,（,1,）薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦,Kapton,宇部兴产的,Upilex,系列和钟渊,Apical,。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。,（,2,）涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。,（,3,）先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为,2.4M,，飞行时表面温度为,177,，要求使用寿命为,60000h,，据报道已确定,50%,的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为,30t,。,（,4,）纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。,（,5,）泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。,（,6,）工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。,（,7,）,胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。,（,8,）分离膜：用于各种气体对，如氢,/,氮、氮,/,氧、二氧化碳,/,氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。,（,9,）光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。,（,10,）在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对,a-,粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（,soft error,）。,（,11,）液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在,TN-LCD,、,SHN-LCD,、,TFT-CD,及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。,（,12,）湿敏材料：利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。,国内外研究现状,在应用于耐电晕方面的聚合物研究领域，国外起步较早，进行比较全面而且深入的系统研究。我国在该领域起步较晚，由于工业体系和实验条件限制，工业化产品与国外大公司,(,如,Dupont,、飞利浦道奇,),的产品在耐电晕性能方面存在较大的差距，因此，进行全面、深入地研究成为一种必然趋势。国外科研人员从不同角度研究温度场、湿度、电场等外界因素对聚合物电介质性能及结构的影响。,S.Diaham,等人研究在,25-400,温度范围内、直流电场条件下聚酰亚胺薄膜的击穿场、介电性能。,Gorur Govinda Raju,等人 研究温度、电场强度和电极材料对杜邦聚酰亚胺薄膜传输电流、脱附及吸附的影响，研究结果说明，随时间增加，电流等温衰减。,D.Rodriguez,等人研究击穿及局部放电与湿度的关系。这些研究初步探索了,PI,在外加温度场与外电场变化时的特性，但其机理还未完全探究清楚；远未能够揭示材料微观结构与性能在外场作用下的联系与变化规律。国内吴广宁等人进行热激电流,(TSC),、,SEM,和寿命试验，研究聚酰亚胺结构变化，研究结果结果表明，聚酰亚胺是从表面向内部传播的结构演变，形成三层断面；,TSC,谱分析，得到聚酰亚胺薄膜结构和寿命的变化规律。,论文提纲,第一章 课题研究背景及意义,第二章,PI/AlN,纳米复合薄膜的制备,第三章 实验材料与测试方法,第四章,PI/AlN,纳米复合薄膜电性能,结论,聚酰胺酸合成 实验,聚酰亚胺合成原理,采用二胺和二酐合成聚酰亚胺的方法很多，两步合成法是最普遍的一种。两步合成法是指首先在低温下将二胺和二酐溶解在极性溶剂,(,比如,N,N-,二甲基乙酰胺等,),中进行溶液缩聚获得聚酰胺酸溶液,(PAA),，并进行,PAA,加工，比如涂膜、去除溶剂；接下来对,PAA,脱水成环形成聚酰亚胺,(PI),，这个过程中可采用不同的方法，比如化学脱水剂处理与高温处理等。,聚酰胺酸合成,4,，,4-,二氨基二苯醚,(ODA),在,N,N-,二甲基乙酰胺,(DMAc),溶剂中与均苯四甲酸二酐,(PMDA),进行反应，生成聚酰胺酸，在室温下将,ODA,溶解于定量的溶剂中，边搅拌边少量向混合溶剂中加入,DMAc,；随着,DMAc,加入量的增加，溶液粘度缓慢增加，当加入的,DMAc,与,ODA,等摩尔量时，溶液粘度剧增。由于,PAA,的放热可逆反应，反应温度不应超过,70,，否则引起,PAA,大分子链降解。,聚酰胺酸亚胺化,聚酰胺酸亚胺化分为两个阶段：快速阶段和慢速阶段。在一定温度下,PAA,亚胺化到一定状态后亚胺化进程就变缓，温度升高，则亚胺化反应速率快速上升，之后速度变为缓慢；如此反复，直至亚胺化反应完毕为止。,PAA,亚胺化过程取决于温度、温度梯度，与时间相关性不大。在,PAA,环化过程中，聚酰亚胺玻璃化温度升高，大分子链活性降低。,PI/AlN,纳米复合薄膜制备,原位聚合法制备聚合物是指在相关溶剂中采用原位填充将聚合物单体和无机粉末按一定的比例进行混合，确保无机粉末颗粒在聚合物单体中分散均匀，在热或光等条件下进行缩聚反应，生成聚合物复合产物后，将其真空干燥除去剩余单体及溶剂。原位聚合法工艺实现了填充粒子较高的分散均匀度。除此之外，基体在填充颗粒过程过程中一次缩聚成型，消除由此产生的聚合物降解，从而保证基体聚合物原有各种性能的稳定。,综合实验条件和氮化铝性质两方面的考虑，本文采用原位聚合法制备聚酰亚胺,/,氮化铝（,PI/AlN,）纳米复合薄膜。,将,ODA,、,PMDA,及,AlN,颗粒放入烘箱中，在,100,条件下很稳干燥,12h,，去除其中的水分；,2.,按比例分别称取一定量的,ODA,、,PMDA,及,AlN,颗粒（纳米颗粒百分含量,=,纳米颗粒质量,/,（纳米颗粒质量,+PMDA+ODA,），将称量好的,ODA,放入到三口烧瓶中，称取,DMAc,溶剂放入到盛有,ODA,粉末的三口烧瓶中，封口后电动搅拌,20min,；,3.,将称量好的,AlN,颗粒加入,ODA,溶液中，超声震荡,6h,，打散团聚的,AlN,颗粒，并使其在溶剂中分散的充分均匀；,4.,将三口烧瓶取出使用电动搅拌机搅拌混合溶液,30min,，,AlN,颗粒在混合溶剂中进一步分散，并降低混合溶剂的温度；,5.,在搅拌的过程中将烘干并称量好的,PMDA,粉末分多次加入到混合溶液中，每次加入时间间隔以上次,PMDA,粉末完全溶解时间为准；当,ODA,与,PMDA,比例为,1:1.01,时，,PMDA,粉末加入完毕，溶液粘度增加出现爬杆现象，得到,PAA,混合溶液，之后继续搅拌,2h,，确保混合溶液充分反应；,6.,用胶塞将三口烧瓶封口静止,2h,，之后抽真空去除气泡；,7.,将制得的,PAA,混合溶液取出少量，在干净的玻璃板上采用涂膜机铺成厚度均匀的薄膜；然后将涂有,PAA,混合溶液的玻璃板放入真空箱中静置,20min,；,8.,将静置后的薄膜放入烘箱中，进行聚酰胺酸热亚胺化反应，升温过程为：,80 12h,，,120 1h,，,150 1h,，,200 40min,，,230 30min,，,260 30min,，,300 30min,，,330 30min,，,360 2h,；,9.,亚胺化完成后，关闭烘箱，待烘箱温度降至,50,以下，将玻璃板取出，在去离子水中脱膜，将得到的薄膜在烘箱中,120 8h,，去除表面残留电荷和水分。,通过以上工艺过程，制备不同厚度的普通,PI,薄膜，厚度分别为,20m,、,30m,、,40m,、,50m,、,60m,、,70m,；并制备薄膜厚度为,30m,的,PI/AlN-0.1%,、,PI/AlN-0.5%,、,PI/AlN-1%,、,PI/AlN-3%,、,PI/AlN-5%,、,PI/AlN-10%,、,PI/AlN-20%,纳米复合薄膜。,后期工作计划,一、体积电阻率测试,二、交流击穿场强测试,三、介电谱测试,四、等温衰减电流测试,五、前期实验数据的统计整理,六、正式论文的书写整理,