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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,作业（,P405,）,4,、,(1,、,2),6,、,7,、,(1,、,2,、,3,、,4,、,5,、,7,、,8),、,9,、,10,。,第十四章 ,-,二羰基化合物,制作：王永刚 教 授,王启宝 副教授,张 军 讲 师,中国矿业大学,(,北京,),化学与环境工程学院,教材,:,徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学,Organic Chemistry,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,(,Diazo Compound,and A,zoic,C,ompound,),均含有,N,2,官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为,偶氮化合物,；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为,重氮化合物,：,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为,重氮化反应,：,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称,重氮苯硫酸盐,）：,重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱,氢氧化重氮,化合物：,16.1,重氮化反应,ArN,2,X +AgOH ArN,2,OH +AgCl,10),则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子,:,弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐,(,强的间位定位基,),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生,.,邻位偶合反应,:,重氮盐和酚的偶合一般在（,pH=8 10,）,重氮盐与芳胺的偶合一般在,(pH=57),重氮盐与,伯胺,或,仲胺,发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代,:,若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯,.,重排,若重氮盐与,间甲苯胺,偶合,则主要发生苯环上的氢被取代,(,因为甲基增加苯环的活泼性,);,重氮盐与,间苯二胺,偶合也类似,:,偶合发生在活泼基团的对位,重氮盐与,b,-,萘胺,偶合时,反应在,1,位上进行,如,1,位被占据,则不发生反应,.,重氮盐与,a,-,萘酚,或,a,-,萘胺,偶合,反应在,4,位上进行,若,4,位上已被占据,则在,2,位上进行,.,注意对应的酚、胺的制备,反应介质的,pH,值对同时具有,氨基,或,酚羟基,的化合物进行偶合时位置的选择十分重要,:,偶氮化合物用适当的还原剂,(,SnCl,2,+HCl,或,Na,2,S,2,O,4,),还原成,氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键,断裂,生成,芳胺,.,16.3,偶氮化合物和偶氮染料,黄色气体，剧毒易爆炸。,重氮甲烷,最简单最重要的脂肪族重氮化合物,。,结构,线形分子，共振式：,重氮甲烷的轨道示意图,既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,16.4,重氮甲烷和碳烯,16.4.1,重氮甲烷,(CH,2,N,2,),N-,甲基,-N-,亚硝基,对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-,烷基酰胺与亚硝酸作用，生成,N-,甲基,-N-,亚硝基酰胺再用,KOH,分解得到：,（,1,）重氮甲烷的制备,方法,1,：,重氮甲烷制备,方法,2,：,A,：甲基化剂,（,b,）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应,生成,醚。,（,2,）重氮化合物的性质,（,a,）与羧酸作用生成,羧酸甲酯,，并放出氮气,例如：,2-,甲基,-4-,硝基苯酚与重氮甲烷作用,.,B:,重氮甲烷与,酰氯,作用生成,重氮甲基酮,生成,醚,Ag,2,O,如,：,C,：,重氮甲烷受光或热作用，生成,碳烯（卡宾）,Wollf,重排,阿恩特,-,艾斯特尔特反应,重氮甲基酮,在,氧化银,催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：,是一个二价碳的反应,中间体，活性高、寿命短,。,（二）碳烯的结构,未成键电子的状态,16.4.2,碳烯,卡宾,（一）碳烯的生成,（,1,）加成反应,碳烯,(,缺电子,),与烯烃发生亲电加成：,单线态碳烯,(,重氮甲烷在,液态,用光分解产生,),和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物,:,（三）碳烯的化学性质,例如,:,单线态碳烯与顺,(,或反,)-2-,丁烯作用,分别生成顺,(,或反,),产物,:,(,重氮甲烷在光敏剂,二苯酮,存在下光照产生,),是个,双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成,分两步,进行,:,由于中间体双游离基的,碳碳单键,能够,旋转,所以最后生成物有,顺、反,两种异构体,:,三线态碳烯,-,例,1,：,H,例,2,：,例,3,：,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,单线态碳烯还可以插入,CH,键之间，发生插入反应：,例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：,单线态碳烯,的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。,三线态卡宾,的插入反应有选择性，按,CH,键反应性：,3 2 1=7:2:1.,（,2,）插入反应,
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