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单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,7,章,金属羰基和,酸配体化合物,1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR,3,(膦),:PX,3,:AsR,3,(胂),NO,:CNR(异腈),d,区过渡金属为低价态(零价或负价),HSAB,中属于,SA,配体为,酸(,acids),配体，或,受体（,acceptor）,HSAB,中属于,SB,有空的,d,轨道或,*轨道,(,FeF,6,3,SiF,6,2,等为,HA-HB,的静电,作用),1.金属羰基化合物(carbonyls),EAN 规则(十八电子规则）,单核和多核羰基化合物,羰基化合物的成键和振动光谱,制备方法,2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）,一.羰基化合物,1890年,Mond Ni(CO),4,1891年,Mond Fe(CO),5,有效原子数规则（,Effective Atomic Number,EAN,规则）,配位电子+中心金属原子的价电子=,18,/,16,P,区元素 八隅律,d,区元素,ns,np,(n-1)d,9,个轨道 容纳18个电子,1 3 5,例:,Cr 3d,5,4s,1,6e,Mn 3d,5,4s,2,7e,Fe 3d,6,4s,2,8e,电子数=9+4+2+1=16,或者 8+4+2+2=16,d,8,Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh,3,),2,端羰基,(,b),双桥羰基 (,c),三桥羰基,(边桥基）（面桥基）,2,-,CO,或,CO,3,-CO,提供电子数：2,2.单核羰基化合物,V(CO),6,(,O,h,),17e (不符合EAN规则),Cr(CO),6,Mo(CO),6,W(CO),6,(,O,h,)18e,Fe(CO),5,Ru(CO),5,(,D,3,h,),18e,Ni(CO),4,(,T,d,)18e,CH,3,Mn(CO),5,(,C,4v,)18e (1+7+10)or(2+6+10),HMn(CO),5,(,C,4v,)18e(1+7+10)or(2+6+10),HV(CO),6,(不存在)18,e,WMe,6,(,O,h,)12e (不符合EAN规则),3.多核羰基化合物,单数族(Mn d,7,Co d,9,),Fe,Ru,Os (d,8,),全部端羰基 端羰基+双桥羰基,.,Ru,3,(CO),12,Click on an image to view 3D model,端羰基+双桥羰基 全部端羰基,Fe,3,(CO),10,(,CO),2,M,4,(CO),9,(,-CO),3,Ir,4,(CO),12,M,6,(CO),12,(,3,CO),4,4,个面桥基,4.羰基化合物的制备,直接合成法,Ni(s)+4CO(g),Ni(CO),4,(l),Fe(s)+5CO(g),Fe(CO),5,(l),(200,C,200atm),Co(s)+8CO(g),Co,2,(CO),8,(s),(150,C,35atm),合成,Fe(CO),5,的高压反应釜,*b.还原羰基化(reductive carbonylation),CrCl,3,(s)+,Al,(s)+6CO(g),AlCl,3,(soln)+Cr(CO),6,(soln),(AlCl,3,苯),Re,2,O,7,(s)+17,CO,(g),Re,2,(CO),10,(s)+7CO,2,(250,C,350 atm),Ru(acac),3,(soln)+,H,2,+12CO(g),Ru,3,(CO),12,(s)+.,(150,C,200 atm,CH,3,OH),金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR,3,H,2,CO)+CO,5.羰基化合物的成键和分子光谱,CO的分子轨道示意图(10e),CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,羰基成键的表征:,分子振动光谱(红外,拉曼),反馈键强,CO的,轨道的电子云密度增大,则C,O间的键级减弱,力常数减小,振动频率减低,结论:中心M 的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,CO,越小,中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围,自由CO:2143cm,1,端羰基:19002050cm,1,二桥基(边桥基):18001900cm,1,三桥基(面桥基):16001800cm,1,Fe,2,(C,5,H,5,),2,(CO),4,的红外吸收光谱,液体Fe(CO),5,中羰基振动的红外和拉曼光谱,D,3h,对称性，振动谱带数为2,IR的CO伸缩谱带数与结构,配合物,异构体,点群,谱带数,M(CO),6,O,h,1,M(CO),5,L,C,4v,3(2),M(CO),4,L,2,trans,D,4h,1,cis,C,2v,4(3,2),M(CO),3,L,3,mer,C,2v,3(2),fac,C,3v,2,M(CO)L,5,C,4v,1,M(CO),4,T,d,1,讨论:,M(CO),n,M(CO),n,+,M(CO),n,哪一个的羰基振动频率高?,Mn(CO),6,2090 Mn(CO),3,(dien),2020,1900,Cr(CO),6,2000 Cr(dien)(CO),3,1900,1760,V(CO),6,1860,6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应,取代反应:,CO,被,PX,3,PR,3,P(OR),3,SR,2,NR,3,OR,2,RNC,，,C,6,H,6,或,C,5,H,5,等基团取代,Fe(CO),5,C,8,H,8,C,8,H,8,Fe(CO),3,+2CO,2.,和碱,OH,，,H,，,NH,2,反应生成羰基阴离子,Fe(CO),5,3NaOH,Na,H,Fe(CO),4,(,aq,)+Na,2,CO,3,+H,2,O,3.,与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物,Co,2,(CO),8,+2Na(Hg),2Na,Co(CO),4,Co,2,(CO),4,+H,2,2,HCo(CO),4,Fe(CO),5,的还原及酸碱反应,羰基氢化物,HMn(CO),5,二.类羰基化合物,类羰,基配体:,给体,*受体,反馈键,1.RNC(异,腈)R,N,C:,例:Cr(CNC,6,H,5,),6,2.N,2,(双氮分子 dinitrogen),CO的等电子体,固氮酶的模型化合物 Ru(NH,3,),5,N,2,Cl,2,端基:M,:N,N,桥基:M,:N,N:M,侧基,双氮桥式配体,Ru,2,(NH,3,),10,N,2,Cl,4,双氮侧基配体,Rh(PR,3,),2,N,2,Cl,3.NO配体,3电子给体，直线形 单电子给体，弯曲形,自由,NO,=1876cm,1,直线,NO,=18001900cm,1,弯曲形,NO,=15001700cm,1,若干含弯曲形MNO化合物的特征,化合物,MNO/,NO,/cm,1,价电子,Co(en),2,Cl(NO),+,121,1611,18,IrCl(CO)(PPh,3,),2,(NO),+,124,1680,16,IrCl,2,(PPh,3,),2,(NO),123,1560,16,IrI(CH,3,)(PPh,3,),2,(NO),120,1520,16,RuCl(CO)(PPh,3,),2,l(NO),+,136,1687,16,4.膦类配体 AX,3,(A=P,As,N),X=卤素,-R,-Ar,-OR,:PR,3,强给电子体,P,M,给体,M,P,*(d轨道)受体,反馈键(弱),酸性:,PF,3,PCl,3,P(OR),3,PR,3,膦配体取代CO后对CO振动频率的影响,讨论:,不同膦配体取代CO后,其他CO的红外振动频率如何变化?,fac-Mo(CO),3,L,3,fac-Mo(CO),3,py,3,1888,1746 cm,1,fac-Mo(CO),3,(PPh,3,),3,1934,1836 cm,1,fac-Mo(CO),3,(P(OMe),3,),3,1945,1854 cm,1,fac-Mo(CO),3,(PCl,3,),3,2040,1991 cm,1,fac-Mo(CO),3,(PF,3,),3,2090,2055 cm,1,L的碱性减弱,M,CO的反馈减小,CO,增加,第7章本章习题,2，3，4，5，9,
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