稀土金属和合金材料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章 稀土金属和合金材料,稀土金属制备方法常用的有两种：熔盐电解法和金属热还原法。La、Ce、Pr、Nd及混合轻稀土金属常采用前者：而Sm、Eu及重稀土金属则常采用后者。,第一节 稀土金属材料的制备和加工,一、,熔盐电解法,制备稀土金属,熔盐电解法是在一定形式的电解槽中和特定形式的熔盐体系中进行的。电解槽为钢制外壳，内衬耐火材料及石墨槽。一般石墨为阳极，Mo棒为阴极，外通低电压大电流的直流电。电解质为处于熔融态的稀土化合物。其原理为电解原理，涉及概念：,分解电压使电解质能长时间分解的最小理论电压。要使电解质离解为离子，必须加以一定的电压，否则不可能实现离子导电的电解过程。由热力学得分解电压为,E理,=G,/nF,G,标准生成自由能E理,分解电压,F法拉第常数n物质的价数,分解电压低的金属尤先折出。图41 稀土氯化物熔盐电解示意图,放电离子在电极上得到或失去电子而转变为不带电的原子的过程，叫离子放电，简称放电。,熔盐电解按电解质的组成分为氯化物电解和氧化物氟化物电解。,（一）氯化物熔盐体系的电解,原料：用稀土氯化物（RECl,3,nH,2,O）做主原料，加一定量的KCl或NaCl做助熔剂（降低熔点），在820900温度下进行熔盐电解。,原理：按下列电解方程进行,电解过程中，电解质中的阳离子RE,3+,向阴极迁移，在阴极表面得到电子被还原为金属；而阴离子Cl,则向阳极迁移，在阳极表面失去电子而被氧化成Cl,2,气放出。由于KCl的分解电压比RECl,3,的分解电压高，故它一般不分解消耗。电解过程中不断消耗的是RECl,3,，只要不断补充它并保持电解质成分不变，则电解就能连续进行不去。,为了保证电解金属的纯度：,1）原料要预先提纯、净化、烘烤、脱水，以防止活泼性较低的元素首先放电折出，污染金属。,2）要精选电解槽及电极材料，以防止被高温稀土氯化物所浸蚀。,3）原料中要尽量减少变价金属Sm、Eu的含量。因为Sm,+2,和Sm,+3,价离子在两极间来回氧化还原，而空耗电源，使电流效率降低。,其它如温度、电流强度、电解槽结构（电场分布）等也要精心考虑，只有找到最佳工艺才能获得高品位产品。,（二）氧化物氟化物熔盐体系的电解,该法是近20年来发展起来的能高质量、低成本且污染小的一种电解制备稀土金属的方法。它是在950左右，使稀土氧化物在稀土氟化物和LiF（or BaF,2,）中先溶解、电离，而后再在两极上放电。电解槽与前类似，电解反应：,生产中除了监控电流密度，电解温度外，还特别要对加入氧化稀土的速度严格控制，快和慢都不利于电解进行。这是因为受稀土氧化物较小溶解度所限制。另外，随电解进行，阳极碳棒和石墨槽要不断消耗，需不断更换。,二、,金属热还原法,制备稀土金属,金属热还原法主要包括如下三个主要步骤：,1无水稀土卤化物的制备,由于稀土氧化物结合的十分稳定，在一般条件下很难被还原为金属。故常将其转化为氟化稀土或氯化稀土才能被还原。所以制备高纯无水的稀土卤化物是热还原法的第一步，通常有下列三种方法：,（1）水合稀土卤化物脱水,将稀土氧化物氯化、氟化所得的是含水稀土卤化物,将沉淀物RECl,3,6H,2,O or ReF,3,7H,2,O中的结晶水除去，以便减少金属的氧含量是脱水的主要任务。然而水合稀土卤化物在加热脱水时，总要伴随水解反应而生成卤氧化物。,结果增加氧含量。因此卤化物脱水要在一定的真空状态下，并添加一定的脱水剂进行，其中加卤化铵是一个很好的办法，因为它可消除卤氧化物：,（2）用氟化氢气体直接氟化（干法氟化）,将氟化氢气体通入600的装有稀土氧化物的反应炉中，发生如下反应,可得无水氟化物。,（3）用氟化氢铵氟化,将氧化稀土与氟化氢铵混合，真空加热到200300，发生反应,然后升温到450以上，将多余的氟化氢铵及反应生成的氟化铵蒸馏除去。,前者叫湿法氟化，后者叫干法氟化，后者有发展前景。,2金属热还原,根据稀土金属、氟化物、氯化物的特性（熔点、蒸汽压）可选用不同的金属作还原剂，通常有下列四种：,（1）稀土氟化物的钙热还原,以稀土氟化物为原料，以金属钙作还原剂，在真空感应电炉内于钨或钽坩埚内，发生下列反应：,主要用于生产Y、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Sc，也可制备La、Ce、Pr、Nd等。,（2）稀土氯化物钙、锂热还原,主要用于生产轻稀土金属，如Pr、Nd，对重稀土，因其稀土氯化物蒸汽压高，易挥发而不利于生产。,（3）稀土氧化物的La、Ce还原蒸馏。,此法是利用金属Sm、Eu、Tm、Yb的蒸气压比La、Ce蒸汽压大很多的特性，可直接由其氧化物与La、Ce反应而蒸馏得到金属，反应为,主要生产Sm、Eu、Tm、Yb等金属。,（4）中间合金法,该方法是基于稀土氟化物的钙热还原法，但反应是在金属Mg和无水氯化钙存在条件下进行的。其过程是：稀土氟化物经钙还原生成的稀土金属与金属镁形成低熔点合金，氟化钙渣与氯化钙生成熔点低、比重轻且与稀土镁合金易分离的渣，所得合金用真空蒸馏除去镁和钙。,3重熔净化与成型,上述过程所生产的粗金属一般含有较多的Ca、CaF,2,、O,2,、Fe、Ta 等杂质。通常还需要在真空感应电炉中于W、Ta坩埚内重熔，将易挥发杂质除去，并将稀土金属铸造成所需的形状。,三、,稀土金属的提纯,熔盐电解和金属热还原生产的稀土金属纯度一般为98%99%。要想得到纯度更高的稀土金属，还需利用下述方法作进一步的提纯。,（一）,熔盐萃取法,在冶金过程中，各种杂质在熔融的金属与渣之间的分布多少是不同的，而熔盐萃取就是以此为根据的一种提纯金属的方法。例如，用钙热还原法制备的YMg中间合金，在真空条件下，用YF,3,和CaCl,2,的混合盐在熔融状态下进行萃取（过程是在Ti制坩埚内，真空加热950并缓慢搅拌约30分钟，然后浇铸冷却除渣）。又如用DyF,3,萃取金属镝等。经过熔盐萃取后，所得的金属钇纯度很高，其中杂质Fe、Ni、Ta、O、Si等都在0.03%以下，而C、F、H、N、Cu、Ca、Mg、Ti等则在0.01%以下。Y纯度达99.9%左右。,（二）,真空熔炼法,是指把待提纯金属在1.3310,2,Pa真空下，加热到熔点以上，使其中蒸汽压较高的各种杂质如Ca、Mg、Zn、Mn除去。特别经过真空电弧炉滴熔净化，还可去除一些气体杂质。,（三）,真空蒸馏法,这是目前能工业规模生产高纯稀土金属的主要方法。各种元素的蒸汽压公式可表示为：,LogP=AT,1,+BlogT+CT+D,从一些手册中可查到各种金属的A、B、C、D值，代入上式即可求得它的蒸气压与温度T的关系。当在适当的条件下（温度、真空度）加热待蒸馏的金属时，由于其有较大的蒸汽压而快速蒸馏，并被冷却塔收集。而蒸汽压较低的其它金属及稀土金属与O、N、C的化合物则留在渣中，达到与金属分离的目的。用该法制得的高纯Tb、Dy、Sc、Sm等纯度可达99.99%。,（1）纯金属的蒸气压P,o,（2）合金元素,i,的蒸气压P,i,a,i,为活度（即有效浓度），,i,为活度系数，N,i,为摩尔分数浓度。按,i,的值偏离1的程度可将实际熔体分为三种情况：,=,1（理想熔体）P,i,=N,i,P,i,o,与纯组元蒸气压相当,i,1（正偏差）P,i,N,i,P,i,o,有利于组分,i,的蒸发,i,1（负偏差）P,i,N,i,P,i,o,不利于组分,i,的蒸发,下面以粗钪为例，说明如何确定其中任一杂质元素的,i,。,（3）真空蒸馏粗钪时，杂质,i,和主体金属钪蒸发量间的关系。,理论上可推得：,该式表示在一定的温度T和压强P时，若t秒内挥发出基体物质钪为 克，挥发出杂质元素为 克，而它们在熔体中的总质量分别为 ，则利用真空蒸馏实验数据可求得它们的挥发率（即挥发百分数）分别为,于是可利用（3）式求得在一定T、P条件下的挥发系数,i,，再利用关系,求出杂质元素,i,的活度系数，进而分析从粗钪中去除杂质,i,的条件和程度。,（4）在粗钪中添加适量高纯钨去除钪中难除杂质Fe、Co、Ni、Cr等。,应用“合金相形成理论”进一步分析计算了粗钪中这类难去除杂质分别与主体元素钪和添加元素钨之间的交互作用强度值（即原子尺寸因素，电负性因素，电子浓度因素的综合度量），发现这些杂质在钨中的熔解度远大于在钪中的溶解度，这就为添钨可改变这类杂质的活度系数 达到从钪中去除它们的实验工艺找到了理论依据。,（5）真空蒸馏法的进一步研究课题,其一不同稀土元素的高纯度提纯及其机理研究（技术指标）,其二最佳蒸馏速度的确定（经济指标）,（四）,区域熔炼法,区域熔炼最早是人们用以提纯半导体硅的基本方法。它利用材料凝固时，杂质在固相和液相中浓度不同的性质而进行的。此法是将一个宽度不大的熔区，按确定的移动方向和速度从条状稀土金属的一端移动向另一端。在此过程中，稀土中的低熔点杂质沿区熔方向移向棒的终端；而高熔点杂质相反，汇聚于棒的始端，最终达到杂质分别集中于棒的首尾端，而使棒中部达到高的提纯。提纯效果与多种因素有关：其中，杂质分离系数的大小，熔区的宽窄及稳定度，熔区移动速度的快慢，区熔次数等最为重要。有资料报道，用此法制得的稀土金属纯度接近99.99%。,（1）分凝效应,合金凝固时，溶质原子要在固、液两相中发生重新分配，也就是说将溶质均匀分布的合金溶化后再凝固，则在固、液两相中溶质的浓度不再相同，这种现象叫分凝效应。这一点可从热力理论来理解。,设溶质B在固、液相中的化学势为,为溶质在固、液相中的标准化学势。,为溶质在固、液相中的活度（即有效浓度,。当两相平衡时，,利用溶质B在两相中的化学势相等关系，由上式可得：,对稀溶体，其活度系数,（2）分配系数,a）平衡分配系数,K,0,它直接反映了溶质原子在固、液两相中重新分配的能力。只要并且偏离1越大，越有显著的分凝效应。,b）有效分配系数K,e,对实际凝固过程，考虑到固液界面前面的边界层厚度 ，凝固速率v以及液态中溶质的扩散系数,D,的影响后，则有,（3）区熔提纯法,在一根溶质浓度为C,o,且成分均匀分布的金属棒上套一感应加热器，使试棒产生宽度为,l,的局部熔区，通过缓慢移动感应加热器使棒由左向右逐步分段溶化并随之又逐步凝固，利用分凝效应，可得熔质经一次区熔后的分布方程为,对,k,0,=0.1的材料，只需5次区熔，可将杂质含量降低10,3,数量级，所以这是提纯半导体硅、锗材料的基本方法。,（4）区熔提纯稀土金属,a）悬浮区熔时稳定熔区的建立,b）不同稀土金属中的不同杂质的分配系数K,e,、K,o,的测定,c）第二相的出现及尾端杂质的倒流现象对杂质分布的影响,（五）,固态电迁移法,又称固态电传输法（或固态电解法）。本方法的原理是：在强直流电场作用下，被电场加速的电子撞击在杂质离子上，使其缓慢沿电子移动方向运动，（有少数杂质则与电子运动方向相反），使金属中部得到提纯。其操作是使直流电通过一个在真空中或惰性气氛中的稀土金属棒，该棒由于焦耳热被加热到熔点下100200，经几天几周的电迁移，金属中部的纯度可达99.99%左右。特别对间隙杂质C、O、H、N、B等分离效果最为明显。,（1）电迁移的简单理论描述电迁移时作用在离子,i,上的力,如图，当有直流电通过固态金属时，金属中电子具有的动量通过碰撞就可能要传递给金属中的某些离子。所以，离子,i,除受电场力外，还受到一个来自与电子动量交换而产生的“拖力”。假设拖力,F,ei,正比于电场强度E，则有,称为拖拉系数，再考虑上电场E作用在,i,离子上的力,e是电子的电量，Z,i,是离子的实际价数,于是,i,离子受到的净作用力为,拖力的微观实质和定量描述需从散射理论和微扰理论去考虑。已有两个模型导出了结果，但缺乏实验数据去评估其优缺点。,（2）固态电迁移提纯原理,对于含均匀分布溶质浓度为C,0,的棒达稳态时，并假定溶质在两端和表面通量为零，则溶质通量 j,i,在,x,方向满足下列方程,（3）固态电迁移提纯稀土金属,a）去除间隙杂质O、C、N、H等特别有效,b）减小来自环境的污染和