波谱学综合解析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,波谱学综合解析,综合解析,紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱法均在食品、化工、环保、医药等科研、生产中有广泛应用，但各有其缺点和局限性。,紫外光谱可用于含有发色团的有机物分析，如芳烃、共轭烯烃、酮和醛等，尤其在定量分析中具有灵敏度高、准确和快速方便的优点。其应用的局限性也很明显，如分子不含有发色团，就不能用紫外光谱检测；通常紫外光谱吸收带少，谱带宽，难于进行未知物的结构鉴定。,红外光谱能够明显地揭示未知物的结构特征，未知物含有什么或不含有什么官能团和化学键，,从谱带位置和强度可以进行判断。,10/8/2024,1,近年来在各种文献和标准谱库中已积累了大量的红外标准谱图，常可用于未知物的鉴定，即未知样品的处理方法与标准谱图相同时，红外光谱的谱带位置、峰的强度以及峰形与标准谱图完全一致时，就几乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴定变得比较容易。但对于某种不纯净的化合物，具有同系物、复配物和杂质，未反应的原料和副产物等，使红外光谱的应用受到限制。特别是某些新化合物如果还没有标准谱图，必须用解析谱带归属的方法来推断未知物的结构。,10/8/2024,2,核磁共振波谱（NMR）可以给出,1,H和,13,C核的化学位移，由此得到基团及其周围化学环境的信息。积分面积可以比较准确地计算各基团的相对数目。偶合裂分关系又可以确定基团间是如何连接起来的。因此，从NMR得到的信息比较直观可靠，即使是尚未收入标准谱图的新化合物，也可以得到比较肯定的结构信息。应该注意的是NMR谱中的每一条谱带都必须加以解释。目前NMR还只能测液体样品，必须寻找一种合适的溶剂来溶解样品，这使其应用受到限制。少于mg级的样品还难于在常规NMR波谱仪上得到满意信噪比的谱图。,10/8/2024,3,质谱图可以给出有机化合物的分子离子峰和一系列碎片峰。从分子离子峰和同位素峰的相对强度，利用贝侬表可以推出分子式。从碎片峰m,/,z的大小和间距可以推测分子中含有的官能团。质谱的灵敏度明显高于红外光谱和核磁共振波谱，适于微克级样品的检测。近年来发展起来的软电离技术克服了过去样品难于汽化，不易直接测质谱的缺点，很容易得到分子离子峰。如果把质谱数据与其他波谱分析方法结合起来，就会成为有机化合物定性定量分析的强有力工具。,根据每种波谱分析方法的特长和局限性，我们可以采用综合的方法或侧重利用某些波谱手段来检测不同的样品。,10/8/2024,4,一、综合解析程序,确定样品纯度,确定分子量、分子式,计算不饱和度,对测定的谱图进行解析,对确定的结果进行检查、复核。,10/8/2024,5,（1）C,6,H,12,O,1700cm,-1, C=0,醛,酮,3000 cm,-1, -C-H,饱和烃,两种质子 1：3或3：9,-CH,3,：-C(CH,3,),9,无裂分，无相邻质子,10/8/2024,6,谱图解析 （2）C,8,H,14,O,4,1700cm,-1, C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚,3000 cm,-1, -C-H,饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4：,裂分，有相邻质子；,=1.3(6H) 两个 CH,3,裂分为3,相邻C有2H; CH,3,-CH,2,-,4.,=2.5(4H) ,单峰,CO-CH,2,CH,2,-CO-,5.,=4.1(4H) 低场(吸电子),两个 -O-CH,2,-,10/8/2024,7,例1从丁香油中分离出一个只含C，H，O的有机化合物，其IR光谱在 3100-3700 cm,1,无吸收, 质谱图如下, 试确定其结构。,100,50,39,51,77,105,136(M,+,),m/z,相对丰度,10/8/2024,8,解,:,1. MS 图中分子离子峰m/z 136, 由贝侬表可知,可能的化合物有24个,但只含C, H, O的有四个：,(1)C,9,H,12,O, (2)C,8,H,8,O,2 ,(3) C,7,H,4,O,3, (4)C,5,H,12,O,4,2.计算其相应的, 分别为 4, 5, 6，0,3.,m/z,105可能是碎片离子峰C,6,H,5,CO,+,; 77, 51,39 均为苯环的,碎片离子峰, 其裂解过程如下：,C,6,H,5,CO,+,C,6,H,5,+,C,4,H,3,+,m/z 105 m/z 77 m/z 51,-co,-,C,2,H,2,10/8/2024,9,分子中含有苯甲酰基，=5，所以不可能是（1）和（4），而（3）氢太少，故其分子式为（2）.,3. 由分子式C,8,H,8,O,2,减去C,6,H,5,CO 剩下OCH,3,或 CH,2,OH，由IR中证实不存在OH，故结构为：,COCH,3,O,10/8/2024,10,例2：从红茶中分离出一未知化合物，经元素分析测定，含C66.7%，H11.1%，谱图如下，试推断其结构。,10,20,30,40,70,80,0,2,4,60,6,8,m/z,Abundance/10,3,72,29,57,15,10 9 8 7 6 5 4 3 2,50,100,%Transmittance,500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,/cm,-1,0,43,0,1,50,10,295,0.28,nm,Log,10,(I,0,/I),0.40,0,0.10,0.40,C=1.06g/mL,2H,3H,3H,10/8/2024,11,解：,1. 从未知物元素分析和MS求分子式,C：,H：,O：,得出实验式为C,4,H,8,O。由于质谱中M的为72，与C,4,H,8,O一致，所以实验式,C,4,H,8,O即为分子式。,2. 不饱和度的计算:,根据I R可知存在,3UV的乙醇max=295mm，计算其摩尔吸收系数：,7.98,4.02,1.0,10/8/2024,12,说明该紫外处吸收是典型的饱和酮或醛的 跃进，这一点与IR(1715cm,-1,)的羰基吸收判断一致。,4：, 2.4 ppm（q，2H）, 2.09ppm（s，3H）, 1.04ppm（t，3H）,从峰形判断2.4与1.04相互偶合，是典型的CH,3,CH,2,-结构单,元；2.09ppm显然符合结构。,5. 根据上述分析,又由于IR在2720cm,-1,无吸收,1,H-NMR中9,10ppm 范围内无吸收,排除了醛的可能性,推断其结构式为：,10/8/2024,13,6. 结构验证,MS分析,10/8/2024,14,例3 某一样品其沸点为138139，元素分析的结果为C：64.3%；H：8.8%。该样品的质谱、核磁共振1H谱、红外吸收光谱与紫外吸收光谱分别见图。试确定其结构。,m/z,30,40,50,60,70,80,90,100,110,120,0,2,4,6,8,10,Abundance/10,3,69,41,99,86,114 M,+,29,700,600,300,0.6,0.4,500,400,200,0.2,0.8,1.0,A,/ n m,500,Wavenumbers /(cm,-1,),%Transmittance,4000,0,50,100,1000,1500,2000,2500,3000,3500,1460,1380,1720,1300,1170,1660,3010,970,8,4,7,6,5,3,2,1,0 ,ppm,3H,3H,2H,1H,1H,10/8/2024,15,解：根据MS可知化合物分子量为114，,1 从未知物元素分析结果确定分子式,C,：11464.3,%,=6,H,：1148.8,%,=10,O,：114（）,%,=2,该化合物的分子式为C,6,H,10,O,2,2不饱和度的计算,=,根据IR在31003000cm,1,有吸收峰，为,=CH,97,0cm,-1,有吸收峰，为双键二取代CH= CH,有吸收峰，为,CH,，1380cm,-1,为 CH,3,的,C-H,1720cm,-1,有吸收峰为,C=O,而在,1300,cm,-1,和1170cm-1处的强吸收峰，为,CO,，,因此化合物有酯基 COR.,O,10/8/2024,16,在,31003700,cm,-1,无吸收峰，即无 OH 存在，,UV 200300nm处有强吸收峰，分子应有C H = CHC,结构存在。,根据,1,H-NMR, 4.2ppm（q）为OCH2CH3 中CH2的（,四重峰CH,2,受O的诱导效应影响化学位移值变大,），, 1.9 ppm（d）为 =CHCH,3,中 CH,3,的，, 1.3 ppm（t）为CH,2,CH,3,中CH,3,的（,三重峰CH,3,与 CH,2,相邻,)，,7 ppm（多）为CH=CH,综上分析化合物中有：,因此化合物可能结构为：,O,CH,3,CH = CHCOCH,2,CH,3,O,O,CH=CHC,OCH,2,CH,3,=CHCH,3,10/8/2024,17,MS验证,：,+,.,OH,CH3CH=CHCOCH,2,CH,3,CH,3,CH=CHC,m/z,86,O,CH,3,CH,2,+,CH,3,CHCHCO,+,m/z,29,m/z 69,(100,%),CH,3,CH=CHCO,+,= CH,2,CH,3,CH=C,+,H,m/z,99,m/z,41,化合物结构为:,CH,3,CH=CHCOCH,2,CH,3,麦氏重排,裂解,裂解,O,O,O,CH,3,10/8/2024,18,MS验证,：,+,.,OH,CH3CH=CHCOCH,2,CH,3,CH,3,CH=CHC,m/z,86,O,CH,3,CH,2,+,CH,3,CHCHCO,+,m/z,29,m/z 69,(100,%),CH,3,CH=CHCO,+,= CH,2,CH,3,CH=C,+,H,m/z,99,m/z,41,化合物结构为:,CH,3,CH=CHCOCH,2,CH,3,麦氏重排,裂解,裂解,O,O,O,CH,3,10/8/2024,19,烷烃异构体,1红外光谱,烷烃异构体的红外光谱鉴定可利用 1380cm,-1,峰的裂分位置和相对强度来判断是否具有异丙基或叔丁基结构单元.(CH,2,),n,的平面摇摆振动CH,2,的频率可用于确定n数.图是分子式为C,7,H,16,的三种烷烃异构体的红外光谱.,A,B,C在,3000,2800,cm,-,1,和,1460,cm,-,1,两个区域的吸收基本相同。,A中1380cm,-1,峰裂分为等强度双峰，是异丙基的特征，1170和1155cm,-1,来自异丙基的骨架振动，CH,2,728cm,-1,，n=3，因而A的结构为2-甲基己烷。,10/8/2024,20,B中1380cm,-1,峰裂分为1:2的双峰，是叔丁基的特征，其骨架振动在1250cm,-1,CH,2,740cm,-1,，n=2，因此B结构为2,2-二甲基戊烷。,C中1380cm,-1,为单峰，CH,2,723cm,-1,，n=4，结构为正庚烷。利用1380cm-1峰的裂分判断烷烃异构体时，需注意分子中其他端甲基的干扰，有时裂分峰的形状不容易判断。,2核磁共振波谱,1,H NMR谱可以准确地判断烷烃异构体，往往比红外光谱更直观可靠。图是三种辛烷异构体的,1,H NMR谱。,A为正辛烷，CH,3,0.90,与CH,2,相连，裂分为三重峰；(CH,2,),6, 1.11.6。甲基与乙基的积分面积之比为1:2。,10/8/2024,21,( B) 为2-甲基庚烷，异丙基中的两个甲基与CH相连，裂分为双重峰。7CH,3,的化学位移仍为0.90，与异丙基中甲基双重峰重叠。 吸收在1.01.8、0.61.0与1.01.8两个区域积分面积之比为1.0：1.0。,(C) 2，2-二甲基己烷，叔丁基中3个CH,3,为单峰，端甲基仍为三重峰，化学位移均为0.90。3个CH,2,1.20。甲基与(CH,2,),3,积分面积比为,2:1,。,3质谱,(A) 各种烷烃异构体的质谱图显示不同的分子离子峰( )强度,不同的基峰和碎片峰强度.图是十二烷的三种异构体的质谱图.,烷烃的 强度不高，碳链愈长， 越弱。分子中支链愈多， 也越弱，因为支链处易断裂。,图A的 170较B强，而C不出现 峰。,10/8/2024,22,B 正构烷烃通常 57 (C,4,H,5,+,)或 43 (C,3,H,7,+,)是基峰，出现一系列质量数相差14的的系列离子峰，强度递减，将它们的峰顶连结起来得到一条圆滑的抛物线。支链烷烃（B）和（C）则无此特征。（B）的基峰为异丙基正离子 43。丢失最大自由基最稳定：,在支化点断裂得到较强的 71( )和值得注意的 127峰（ ）。,(C)的基峰为57，丢失最大自由基：,10/8/2024,23,10/8/2024,24,2-Methylhexane, 99%,%Transmittance,2,2-Dimethylpentane, 99+%,Heptane, 99+%,500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,/cm,-1,10/8/2024,25,Nuclear magnetic resonance spectrum of 4-pyrithione,10/8/2024,26,Mass spectrum of 4-pyrithione,10/8/2024,27,10/8/2024,28,Ultraviolet spectrum of 4-pyrithione,10/8/2024,29,例：某未知物分子式为C,5,H,12,O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构,。,10/8/2024,30,例：某化合物的分子式为C,6,H,10,O,3,，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。,10/8/2024,31,例3：化合物的分子式为C,4,H,6,O,2,，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中,12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。,10/8/2024,32,例： 某未知物，元素分析结果为C:50.46%, H:5.14%,Br:36.92%,质谱的分子离子峰为,m/z,214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：,(ppm)7.0，4.0（,J,= 5.75Hz）,3.5(,J,= 6.5Hz),2.2.试确定其化学结构。,10/8/2024,33,例：一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光谱在200nm以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构式。,10/8/2024,34,C,3,H,7,NO,2,质子数：3：2：2,10/8/2024,35,10/8/2024,36,某化合物的分子式为C,11,H,20,O,4,，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。,1）有四组化学等同核。,2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH,3,CH,2,。,3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。,4)该化合物应为,10/8/2024,37,5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：,A,B,因此结构为,A,。,10/8/2024,38,