原子发射光谱分析 (2)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第八章 原子发射光谱分析法,原子光谱法,（,Atomic spectroscopy methods,）是基于激发（热能、电能或光能）下的气态原子的外层电子的能级间跃迁过程中吸收或发射的特征谱线而建立的光学分析法。,研究与光谱线有关的特征物理量：波长和强度,波长,定性,强度,定量,原子光谱类型,原子发射光谱,：发射（吸收热能、激发以后回到基态时）,原子荧光光谱：发射（吸收光辐射、激发以后回到基态时）,原子吸收光谱,：吸收（吸收光辐射、基态到激发态时）,分析对象：,元素分析,（,Elemental analysis,）,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子,(,寿命,L),1,光谱项：,原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：,（二）,.,原子的能级与能级图,n,2,S,+1,L,J,or,n,M,L,J,n,-,为主量子数；,L,-,为总角量子数；,S,-,为总自旋量子数；,M,=2,S,+1,称为谱线的多重性,J,-,为内量子数；又称光谱支项。,价电子组态,n,L,S,J,光谱项,基态,(3,s,),1,3,0,1/2,1/2,3,2,S,1/2,激发态,(3,p,),1,3,1,1/2,3/2,、,1/2,3,2,P,3/2,、,3,2,P,1/2,激发态,(3,d,),1,3,2,1/2,5/2,、,3/2,3,2,D,5/2,、,3,2,D,3/2,激发态,(4,f,),1,4,3,1/2,7/2,、,5/2,4,2,F,7/2,、,4,2,F,5/2,Na (1,s,),2,(2,s,),2,(2,p,),6,(3,s,),1,Na,：,5889.96 3,2,S,1/2,-3,2,P,3/2,5895.93 3,2,S,1/2,-3,2,P,1/2,(1),主量子数,n,变化，,n,为整数，包括,0,。,(2),总角量子数,L,的变化，,L,=1,。,(3),内量子数,J,变化，,J,=0,，,1,。但当,J,=0,时，,J,=0,的跃迁是禁戒的。,(4),总自旋量子数,S,的变化，,S=0,，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,2,原子发射光谱的光谱选律,Na (1,s,),2,(2,s,),2,(2,p,),6,(3,s,),1,3,2,S,1/2,3,2,P,1/2,3,2,P,3/2,3,2,D,3/2,3,2,D,5/2,4,2,F,5/2,4,2,F,7/2,3,能级图,把原子中所可能存在的光谱项,-,能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。,Na (1,s,),2,(2,s,),2,(2,p,),6,(3,s,),1,基态,激发态,波长,/nm,3,2,S,1/2,3,2,P,1/2,589.59,3,2,P,3/2,588.99,3,2,D,3/2,，,5/2,342.11,4,2,P,1/2,330.29,4,2,P,3/2,330.23,5,2,P,1/2,258.30,5,2,P,3/2,258.28,2.,共振线、第一共振线,由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为,共振线,。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为,第一共振线,。,1.,激发电位,:,低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。,二,.,原子发射光谱法一些常用的术语,4.,电离电位,和离子线,：,原子受激后得到足够能量而失去电子,电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁时所发射的谱线称离子线。以,II,，,III,，,IV,等表示。,例如,Na5895.923A,0,表示原子线，,Mg2802.700A,0,表示一次电离离子线,3.,最灵敏线、最后线、分析线,第一共振线一般也是元素的,最灵敏线,。,当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是,最后线,，也是,最灵敏线,。用来测量该元素的谱线称,分析线,。,E,2,E,0,E,1,E,3,三,.,原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系,E,0,E,i,N,i,=,N,0,g,i,/,g,0,e,-,E,i/,kT,(1),在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数,N,0,与激发态原子数,N,i,之间遵守波尔兹曼,Boltzmann,分布定律,:,g,i,、,g,0,激发态和基态的统计权重,E,i,激发电位,k,Boltzmann,常数,T,温度,K,1.,谱线强度及其影响因素,e.g 2500K,和,2510K,时,Na,原子,3p,激发态和基态原子数的比值：,2500K,时，,N,i,/N,0,= 1.72 x 10,-4,2510K,时，,N,i,/N,0,= 1.79 x 10,-4,温度升高,10K,，相应激发态,Na,原子数目数增加了,4%,。,谱线强度与下列因素有关：,1,、激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，,体系中被电离的原子数目也增多，中性原子数相应减少，,使原子线强度减弱。谱线各有其合适的温度，在此温度时，,谱线强度最大。,2,、激发电位 ：谱线强度与激发电位是负指数关系，激发,电位越大，谱线强度越小。,3,、跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。,4,、基态原子：谱线强度与基态原子数成正比，基态原子数,由元素浓度决定，因此谱线强度与元素浓度。,5,、,统计权重 ：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比,三、谱线的自吸与自蚀,self-absorption and self reversal of spectrum line,A.,自吸,原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为,自吸现象,I,=,I,0,e,-,ad,I,0,为弧焰中心发射的谱线强度,;,a,为吸收系数（与基态原子浓度有关）,;,d,为弧层厚度,弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，,自吸现象越严重。,B.,自蚀,原子浓度较大时，自吸更加严重，其辐射强度明显减弱，谱线轮廓中心下陷，甚至中心频率处地辐射几乎能被完全吸收，这现象称为自蚀。,在谱线上，常用,r,表示自吸，,R,表示自蚀。,一,.,原子发射光谱法的分析过程,激发源,(,光源,),单色器,检测器,数据处理与显示,8.2,原子发射光谱仪,低压交流电弧,ICP,平面衍射光栅摄谱仪,感光板,中阶梯光栅交叉色散光学系统,全谱直读,CID,电荷注入式检测器,2024/10/8,激发源,(,光源,),单色器,检测器,数据处理与显示,发射光谱仪结构示意图,二,.,光源（激发源）,1.,光源的作用,:,光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。,2.,光源,的影响：决定光谱分析的检出限、灵敏度和准确度。,3.,光源,的类型,：,光源,电弧,电感耦合等离子体，,ICP,现代光源,经典光源,火花,直流电弧,交流电弧,火焰,激光光源,提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱,18,（,1,）、直流电弧：,接触引燃，二次电子发射放电,V,A,E,L,G,220380V,530A,R,直流电作为激发能源，电压,150,380V,，电流,5,30A,；,两支石墨电极，试样放置在一支电极,(,下电极,),的凹槽内；,阴极释放的电子不断撞击阳极，产生高温阳极斑（,4000 K,）；,产生的电弧温度：,40007000K,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。,20,直流电弧特点：,a,）样品蒸发能力强（阳极斑）,-,进入电弧的待测物多,-,绝对灵敏度高,-,尤其适于定性分析,；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；,b,）电弧不稳,-,分析重现性差,；,c,）弧层厚，,自吸严重,；,d,）安全性差。,21,（,2,）交流电弧：高频高压引燃、低压放电。,将普通的,220V,交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用,高频高压引火装置,。此时，借助高频高压电流，不断地,“,击穿,”,电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种,高频高压引火,、,低频低压燃弧,的装置就是普通的交流电弧。,交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定，但灵敏度较差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,（,2,）交流电弧,:,高频高压引燃、低压放电,有高压电弧和低压电弧两类。,低压电弧应用较多。,低压交流电弧工作电压：110220,V。,采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,B1,B2-,变压器,C1,C2-,电容,R1,R2-,可变电阻,L1,L2-,电感,G1-,放电盘,G2-,分析间隙,A,220V,l,1,l,2,G,1,G,2,L,1,C,1,L,2,C,2,B,1,B,2,R,1,R,2,23,低压交流电弧特点：,1,）,电极温度比直流电弧略低,；样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,2,）,电弧温度比直流电弧略高,，激发能力较强；,3,）电弧稳定，,重现性好,，适于大多数元素的定量分析；,24,（,3,）,电火花：高频高压引燃并放电。,高压交流电通过间隙放电，产生电火花。,由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高,10000 50000A/cm,2,，因此弧焰瞬间温度很高，可,10000K,以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。,由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。,（,3,）高压火花：高频高压引燃并放电,V,C,G,B,L,R,1,D,D,220V,220V1025kV,(B),C,充电电压达到,G,击穿 电压 分析隙,G,放电,;,回路,L-C-G,中高压高频振荡电流,G,放电中断；,下一回合充放电开始 火花不灭。,26,火花特点：,（,1,）放电稳定，分析重现性好；,（,2,）放电间隙长，,电极温度（蒸发温度）低,，检出限低，自吸现象小。多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；,（,3,）,激发温度高,（瞬间可达,10000K,）适于,难激发元素,分析。,（,4,）灵敏度差，背景大，不安全，不宜作痕量分析。,高压火花的特点：,（,1,）放电温度高，,激发能力强,，某些,难激发元素,可被激发，且,多为离子线,；,（2）放电间隔长，使得电极温度低，,蒸发能力稍低,，适于,低熔点金,属与合金的分析；,（3）稳定性好，重现性好，,适用定量分析,；,缺点：,（,1,）灵敏度较差，但可做,较高含量的分析,；,（2）噪音较大；,(4),电感耦合等离子体光源,等离子体,是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。,通常产生等离子体的气体为氩气。,最常用的等离子体光源是直流等离子焰（,DCP,）、,电感耦合高频,等离子炬（,ICP,）,、容耦微波等离子炬（,CMP）,和微波诱导等离子体（,MIP）,等。,电感耦合等离子体,组成：,ICP,高频发生器+ 等离子 炬管 + 样品引入系统（雾化）,炬管包括：,外管,冷却气，沿切线引入,中管,辅助气，点燃,ICP,(,点燃,后切断),内管,载气，样品引入（使用,Ar,是因为性质稳定、不,与试样作用、光谱简单）,依具体设计，三管中所通入的,Ar,总流量为,5-20,L/min,。,石英管最大内径为,2.5,cm,炬管：,外管,等离子体气流，,冷却气,，沿切线引入,中管,辅助气,，点燃,ICP,(,点燃,后切断,),内管,载气,，样品引入（使用,Ar,是因为性质稳定、不,与试样作用、光谱简单）,高频发生器,接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场,(,绿色,),。,开始时，管内为,Ar,气，不导电，需要用高压电火花触发，气体电离后，在高频交流电场作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流粉色），其电阻很小，电流很大,(,数百安,),，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬（,10,000k,）。,电感耦合等离子体的产生,焰心区,预热区,试样气溶胶预热、蒸发,内焰区,试样原子化、激发，发射很强的原子线和离子线。,尾焰区,发射激发电位较低谱线。,ICP,的分析性能,1、高频电流具有“,趋肤效应,”，,ICP,中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。,2、涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个,环形加热区,。,3、环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的,稳定性,。,4、试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。,5、周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组份的改变对,ICP,影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。,试样不会扩散到,ICP,焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。,ICP,具有如下特点,：,（1）检出限低；,（2）稳定性好，精密度、准确度高；,（3）自吸效应、基体效应小；,（4）选择合适的观测高度光谱背景小。,ICP,局限性：,对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。,4.,光源的选择依据,a,）试样的性质：如挥发性、电离电位等,b,）试样形状：如块状、粉末、溶液,c,）含量高低,d,）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）,光,源,蒸发温度,K,激发温度,K,稳定,性,分析,对象,直流电弧,800,40,00(,高,),4000,7000,较差,定性、难熔样品及元素定量、,导体、矿物纯物质,交流电弧,中,4000,7000,较好,矿物、低含量金属定量分析,火,花,低,10000,好,难激发元素、高含量金属定量,分析,ICP,10000,6000,8000,很好,溶液、难激发元素、大多数元,素,火,焰,2000,3000,2000,3000,很好,溶液、碱金属、碱土金属,激,光,10000,10000,很好,固体、液体,各种光源的比较,