颜色化学第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色,5.1 配位场效应与宝石、矿物的颜色,配合物的紫外-可见吸收光谱的特点,如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心对称性不同的能级之间,宇称相同的能级间的跃迁是禁阻的。,六配位正八面体构型的配合物有对称中心，d-d跃迁是宇称禁阻的；,四配位正四面体构型的配合物没有对称中心，d-d跃迁不受宇称限制。,例：Co（II）在水溶液中以Co(H,2,O),6,2+,存在,呈粉红色,当它被萃取到煤油中,以四面体配合物存在时显深蓝色。,这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体配合物的颜色深浓的原因。,实际复杂的分子内的各种运动互相影响，错综复杂：,电子运动与振动偶合，暂时失去反演中心，瞬间的d-d跃迁不再禁阻，但强度不大；,自旋禁阻的跃迁一般不会发生，存在自旋-轨道偶合时，系间窜越可能发生，几率极小。,5.1.2 刚玉的键连与红宝石的颜色及发光机理,1.刚玉(Al,2,O,3,)的结构,含纯离子键的物质、只含共价键的物质，只有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选择性地吸收可见光无色。如NaCl、金刚石等。,Al,2,O,3,有多种晶型，,系列、系列、系列,。,O,2-,作某种形式的密堆积，Al,3+,按一定比例填八面体和四面体空隙。,-Al,2,O,3,俗称刚玉。,O,2-,作六方密堆积，Al,3+,按组成比例填2/3的八面体空隙,八面体间以共顶点、共棱、共面方式连接。,三方晶系，晶胞参数a=0.512nm,若按六方晶系划分，晶胞参数a=0.476nm,c=1.3nm,Al,2,O,3,中离子键成分占60%,共价键成分占40%,可以看作离子晶体。,2.红宝石的颜色机理,对称性与配位场强度是大多数过渡金属及其配合物颜色的控制因素。,氧离子（r=140pm），铝离子（r=53.5pm),由Al-O键强度决定,纯刚玉是无色的。,当含有1%的Cr,2,O,3,时，便呈现美丽光辉的红色,成为非常珍贵的红宝石!,Cr,3+,（r=61.5pm),d,3,离子构型,一方面,半径接近,结构型式没有改变,另一方面,Cr,3+,半径大于Al,3+,键连变弱,配位场强度减弱,使吸收峰进入可见光范围,产生颜色。,2.2eV(黄绿)的光被吸收，基态,4,A,2,4,T,2,3.0eV(,紫色和紫外)的光被吸收,4,A,2,4,T,1,宽吸收带的叠加使蓝色透射很少,小于2.0eV的红区,吸收下降为零,出现强红光透射。,综合效果：红宝石为红中略带紫色，透明,。,3.,发光机理,吸收产生红色,但选择定则不允许这些激发态直接返回基态,而跃迁到,2,E态是允许的,几乎立即发生。,4,T,1,2,E释放1.2eV能量,4,T,2,2,E释放0.4eV能量,相当于光谱的红外部分产生少许热。,从,2,E返回基态是允许的，,2,E,4,A,2,释放能量1.79eV,以红光发射出,即红宝石的红色荧光“R线”,一般光照下,不能单独看到,却能起到加重红宝石颜色的效果。,用紫外灯（相当于45eV）照射黑暗中的红宝石，可观察到灿烂、壮观的红色荧光。,红色荧光是两条很近的谱线：,R,1,(1.788eV,693.5nm),R,2,(1.791eV,692.3nm),分裂原因是八面体对称性的畸变。,含有少量杂质铁时，Fe,3+,（r=64.5pm),略大于Cr,3+,(r=61.5pm),故 Fe-O键的强度略弱于 Cr-O,即铁产生的分裂能小于铬,吸收峰位置和形状的改变使跃迁发生在红外区,荧光猝灭,所以含铁的红宝石因失去荧光,没有强而光耀的颜色。,即,4.多向色性,电动矢量的振动只限于某一方向的光称为平面偏振光。,偏振光的振动平面垂直于光轴（“O”光或寻常光，垂直光）,平行于光轴（“e”光或非常光，平行光）,在偏振光照射下，红宝石沿光轴转动，垂直时表现为紫红色，平行时显示橘红色，这种现象称为多向色性。,一般单光轴二向色性，双光轴三向色性。,红宝石的切割要辨好方向以显出二向色性。,配位键强度变化与祖母绿的颜色、发光机理,1.键连变化与祖母绿的颜色机理,无色绿柱石3BeOAl,2,O,3,6SiO,2,或Be,3,Al,2,Si,6,O,18,整体键连比刚玉弱些。,Cr,3+,的垂直线左移,场强由2.23eV移到2.05eV,4,A,2,4,T,1,吸收2.8eV(原3.0eV),4,A,2,4,T,2,吸收2.02eV(原2.23eV),吸收峰的位置,形状都发生相应的变化:,红宝石中的黄-绿吸收变为祖母绿中的黄-红吸收,因吸收带叠加少,蓝色透射带变大而宽,红色透射几乎消失。,综合效果:祖母绿特有的绿色。,3.多向色性,祖母绿六方晶系,单光轴,有二向色性:,蓝绿色与黄绿色。,5.1.4 变石效应,配位场强度介于红宝石与祖母绿之间，会产生什么颜色？,变石成分：铝酸铍 BeOAl,2,O,3,或BeAl,2,O,4,（纯净的称为金绿宝石，无色）含有少量的铬（Cr,2,O,3,），配位场强度2.17eV,(2.23eV与2.05eV之间)。,变石颜色：借助于不同光源,蓝绿色（高色温光源下）象祖母绿,深红色（低色温光源下）象红宝石,产生变石效应的条件是：,物质存在两个透射光带，一个位于光谱的红色部分，一个位于蓝绿部分，两个光带均匀地平衡，以使变石效应显著。,引起变石效应的杂质必须有合适的含量以提供这种平衡。,变石为正交晶系，两个光轴，显三向色性，在偏振光下，随不同取向，可观察到紫红色、橙黄色、绿色。,白宝石中加入30%的钒V,3+,，可产生类似于变石的吸收光谱，从带浅灰的绿色到紫色，变化不很明显。,变石效应与多向色性不同：,变石效应借助于不同光源，把存在于一体的不同颜色分开；,多向色性需要不同的偏振光以交替地观察不同能级的不同吸收状态产生的不同颜色,。,影响配位键强度的因素及相关颜色的变化,1.键连状态的影响,(1)改变成分,Cr-O 键强度略小于Al-O键,增加Cr,2,O,3,相当于减弱键连;,(2)改变压力,压缩使键长缩短,相当于加强配位场:,对绿色的含60%Cr,2,O,3,和40%Al,2,O,3,的混合物加压超过10010,3,par时,颜色由灰到红,称压缩二色性;,加热引起晶格膨胀,相当于减弱配位场:,10%Cr,2,O,3,和90%Al,2,O,3,的混合物为红色,400,0,C时,变为灰色,温度再高变为绿色.,2.配位体的影响,(1)配体光谱化学序列,对于中心金属Cr,3+,不同配体强度不同:,CN,-,NH,3,O,2-,H,2,O F,-,Cl,-,Br,-,I,-,3.3 2.7 2.2 2.1 1.8 1.7 1.65 1.6eV,(2)配位数的影响,配位数增大,相当于场强变大;,配位数变化,引起对称性变化,跃迁几率变化;,Mn,2+,在方解石CaCO,3,中,六配位,紫外辐照发射橙红色光;在硅锌矿ZnSiO,4,中,四配位,发射绿光.,(3)价态的影响,同一金属元素,相同配位数,价态高配位场强:,八面体场:Co(II)1.16eV,Co(III)2.18eV,四面体场:Co(II)0.515eV,Co(III)0.97eV,不同金属元素,相同d电子数,价态高者场强:,V(II)Cr(III)Mn(IV),1.7 2.2 3.0eV,配位场效应引起颜色变化的应用,1.湿度计,无水的CoCl,2,四配位,显蓝色,环境湿度大时,变为Co(H,2,O),6,2+,六配位,显粉色,可逆变化.,2.变色温度计,(1)可逆变色:金属离子在有序与无序间变化,碘化铜汞CuHgI,4,70,0,C 160,0,C 220,0,C,黑色 红色 深红色,(2)不可逆变化:,氯化五氨合钴的二氯化物Co(NH,3,),5,ClCl,2,室温 120,0,C 170,0,C 230,0,C,室温,粉红 紫色 天蓝色 黑色,适合做蜡笔或涂料.,5.2.1 异核型电荷转移与蓝宝石的颜色机理,1.蓝宝石的颜色机理,纯刚玉,-,Al,2,O,3,结构与红宝石中一样,含万分之几的钛无色，,漂亮的蓝色,含同量的铁淡淡的黄色,.,Fe,2+,与Ti,4+,位于上下相邻,共面连接的八面体中(Al的格点),Fe-Ti距离265pm,两个离子的d,Z,2,轨道有足够的重叠,发生电子转移.,Fe,2+,+Ti,4+,Fe,3+,+Ti,3+,得失电子前后两种状态的能级差是2.11eV,在588nm处形成宽吸收带,产生蓝宝石特有的壮观的深蓝色,2.蓝宝石的二向色性,Fe与Ti间还有另一种左右相邻状态,距离为297pm,稍远,轨道叠加略小,场强稍弱,表现为蓝绿色.,两种不同的排列方式,对应于蓝宝石的二向色性:,寻常光(垂直)深蓝与蓝紫色,非常光(平行)蓝绿色,电荷转移跃迁是光谱选率允许的,只需万分之几的杂质,即可以产生浓重的深蓝色.,3.异核电荷转移及相关颜色,两种不同过渡金属之间的不同价态的电荷转移，称为异核型电荷转移。,许多深蓝色、深棕色或黑色宝石与矿物的颜色来自Fe,2+,Ti,4+,电荷转移，如,蓝晶石 Al,2,SiO,5,蓝色贝尼脱矿物 BaTiSi,5,O,9,蓝色坦桑尼亚石Ca,2,Al,3,Si,3,O,12,OH的宝石形式,褐色红柱石Al,2,SiO,5,（与蓝晶石成分相同，结构不同，因而性质不同）,同核电荷转移与普鲁士蓝,1.同核电荷转移,不同价态的某一过渡金属元素的两种离子,位于不同的格点,产生的电荷转移.,特强吸收,能产生浓重的颜色.,2.普鲁士蓝的颜色机理,Fe,4,III,Fe,II,(CN),6,16H,2,O,Fe,2+,与Fe,3+,都位于八面体中心,但具有不同的环境:,Fe,2+,离子与六个CN,-,基团的碳端相连,Fe,3+,离子与CN,-,的氮端或水分子的氧相连,Fe,A,2+,+Fe,B,3+,光,Fe,A,3+,+Fe,B,2+,一个电子从Fe,2+,转移到Fe,3+,不仅造成两种离子电荷状态的改变,还产生了新的格点.,不同格点,能量右方大于左方,能量差产生颜色.若相同格点,没有能量差,没有吸收,没有颜色。,实例:,黑色磁铁矿Fe,3,O,4,(Fe,II,OFe,2,III,O,3,),红色Mn,3,O,4,(Mn,II,O Mn,2,III,O,3,),大多数混合价态的过渡金属氧化物的浓重颜色都可归属与同核电荷转移机理.,3.光化学氧化-还原反应产生的颜色,亚铁磷酸盐Fe,3,II,(PO,4,),2,8H,2,O,俗称蓝铁矿,新开采时无色,暴露在空气中先变绿色,再变为蓝色,后变为带蓝的黑色.,无色时均为Fe,2+,随氧化进行,x从0增到3:,Fe,II,(3-x),Fe,III,x,(PO,4,),2,(8-x)H,2,O x(OH),由于OH,的存在,Fe,3+,与Fe,2+,处于不同的格点,发生同核电荷转移.,若最终氧化到Fe,3,III,(PO,4,),2,(OH),3,颜色变化为:,无色 绿色 蓝色 蓝黑色 蓝色 绿色 黄色,其它类型的电荷转移,1.配位体到金属的电荷转移,高价态的Cr,VI,、Cr,VII,、Mn,VII,均为 d,0,组态，吸引电子能力强，有利于配体到金属的电荷转移。,例：铬酸钾饱和的黄色,重铬酸钾的橙黄色,铬酸铅的深红色,高锰酸钾的深紫色,含氧化物与硅酸盐的多种矿物的棕色,过渡金属的硫化物，配体向金属的电荷转移使硫化物更趋于形成共价键而不是离子键，性质类似金属、合金，有金属的颜色与光泽。,例：灰色方铅矿PbS，磁黄铁矿FeS,黄铁矿(愚人金)FeS,2,，,铜红宝石玻璃(还原剂使Cu,2+,Cu,+,Cu,2+,蓝绿色消失,烤花后显出富贵,纯正的红色,是O,2-,到Cu,+,之间电荷转移产生的颜色.,Cu达510%,形成不透明的红色玻璃,Cu的颗粒较大,也会形成外观灿烂,有闪烁效果的金星玻璃.,2.金属到配体的电荷转移,零价与负价过渡金属的配合物稳定是因存在金属到配体的电荷转移,即反馈,键.,吸收的能量主要在紫外区,