影响亲核取代反应活性的因素

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,影响亲核取代反应,活性的因素,1,、,反应物烃基的结构,2,、,离去基团,3,、,亲核试剂,4,、,溶剂的极性,影响亲核取代反应活性的因素,5,、,碘负离子,1,、,反应物烃基的结构,烃基主要以,电子效应,和,空间效应,影响反应活性。,S,N,2,反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；,S,N,1,反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。,I,-,Fast,氯乙烷和碘离子反应,No reaction,叔丁基氯和碘离子反应,S,N,2,的活性增强,S,N,1,的活性增强,卤代烃的亲核取代反应，是按,S,N,1,还是按,S,N,2,历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。,伯,RX,主要按,S,N,2,历程，叔,RX,以主要按,S,N,1,历程；,烯丙式和苄基式卤代烃,S,N,1,或,S,N,2,反应，活性都较高；,乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。,阻,课堂练习,2,、,离去基团,课堂练习,3,、,亲核试剂,溶剂对试剂的亲核性的影响：,卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶剂，为使反应能在溶液中进行，常在醇、丙酮等有机溶剂中加水，使两者都能溶解。,卤素离子在水、醇等质子溶剂中，和在,N,N-,二甲基甲酰胺,(,DMF,),等非质子极性溶剂中，亲核性大小顺序：,在水、醇等质子型极性溶剂中，负离子是溶剂化的，发生反应时，必须供给能量使氢键破裂。,Cl,-,的体积小，电荷集中，与溶剂的缔合程度比,I,-,大，使它的亲核性比,I,-,弱。,在,N,N-,二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂中，空间障碍使卤素负离子不能和溶剂缔合。,自由的卤素负离子，亲核性,I,-,Br,-,Cl,-,。,自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多，因此，在非质子极性溶剂中亲核取代反应要快得多。,课堂练习,1,、,4,、,溶剂的极性,5,、,碘负离子,课堂练习,实例分析,(1),卤代烃在碱性条件下水解,伯卤代烷按,S,N,2,历程，叔卤代,烷,按,S,N,1,历程，仲卤代,烷,按哪种历程进行还要看其他条件。,卤素原子,(,或,CN,-,),的互换也是这样。,(2),卤代烃的醇解,碱性试剂常用醇钠,，伯卤代,烷,作反应物时，按,S,N,2,历程进行,。,叔卤代,烷,和醇钠作用时，,不发生,亲核取代,，,而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。,原因：,CH,3,CH,2,O,-,的碱性比,OH,-,强，容易夺取,-H,。,CH,3,CH,2,O,-,的体积比,OH,-,大，不易进攻,-C,；,(3),卤代烃的氨解,伯卤代,烷,按,S,N,2,历程进行，叔卤代,烷,按,S,N,1,历程进行。,乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和四乙基铵盐。,溶剂的极性增加对反应有利。,(4),卤代烃与,AgNO,3,反应,伯、仲、叔卤代烷都按,S,N,1,历程进行。,反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。,原因：,NO,3,-,的亲核性很弱，不能发生,S,N,2,反应。,(5),烯丙型卤代烃的亲核取代,烯丙式和苄基式卤代烃,S,N,1,或,S,N,2,反应，活性都较高；常按,S,N,2,历程进行。,原因：由于,-,碳相邻的,键存在，形成过渡状态时，中心碳原子上的,p,轨道可与双键的,p,轨道发生重叠；,使过渡状态能量降低，有利于,S,N,2,反应的进行。,Thank you for your attention,