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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第十八章 光化学反应,孙汉洲 教授,第十八章 光化学反应,（一）激发态和基态,（二）单线态和三线态，“禁忌”跃迁,单线态：所有电子配对的分子。,三线态：两个未配对电子有一样自旋的分子。,自旋“禁忌”跃迁：单线态,-,单线态和三线态,-,三线态跃迁。,对称“禁忌”跃迁：,g,u,或,u,g,跃迁。,第十八章 光化学反应,（三）激发的类型,*,烷烃，这些没有,n,或,电子，只能这样激发；,n,*,醇、胺、醚等，也能这样激发；,*,对稀以及醛和酯适用；,n,*,醛、酮、酯等，除非其余三种激发方式还能这样跃迁。,上述四类激发，是以平常能量最小的顺序排列的。对,*,激发，最高能量的光（在远紫外）是必要的，而对,n,*,跃迁是用平常紫外光引起的。可是，在某些溶剂中，这种顺序有时可以改变。,第十八章 光化学反应,红移,蓝移,溶剂的极性增大通常使,n,*,跃迁向蓝移，使,*,跃迁向红移。对,n,*,跃迁的解释是溶剂的氢和基态能量较低,C=O,基的氧之间的氢键与激发态的,C=O,基的氧和溶剂中的氢之间形成的氢键是不一样的，所以激发要更多的能量。,发色团是使分子吸收光的基团。在可见光或紫外光中的发色团的例子是羰基、氮,-,氮双键、苯基和硝基。在远紫外区里（超过,200 nm,）某些发色团是烯基、炔基、氯和羟基。,助色团是表现（通过共振）而且通常是加强处于同一分子中发色团的吸收的基团。如氯、羟基和氨基一般被看作是助色团。,第十八章 光化学反应,（四）激发态的性质和命名原则,（五）光解分裂,当一个分子吸收光子时，就变成激发态了。但那不是唯一可能的结果，因为可见光和紫外光能与共价键能数量级大小一样，所以另一种可能性是分子可以裂成两个部分，称为光解。可以导致分裂的三种情况是：,激发能把分子迁到如此高的振动能级上，使分子位于,E,2,曲线的右上方（图,2A,线）。遇到这些情况，激发态分子在第一次振动时就分裂了。,跃迁是迁到较低能级上，这些振动级全处于,E,2,曲线内（如,V,1,和,V,2,），分子仍能分裂。,激发态全离解了（图,3,），即引起胜过斥力的距离不存在，该键必然发生分裂。,第十八章 光化学反应,（六）激发分子的毁灭：物理过程,S,1,态分子可以串联下降到,S,0,态的振动级，通过把它的小量能让给环境，因而又回到基态，不过因为能量大，这种过程很慢，称为内转化（,IC,）。,S,1,态分子以光的形式放出能量后，立即下降到,S,0,态的某一低振动级上，一般发生在,10,-9,秒以内，叫荧光。,S,1,态的大多数分子（但绝不是全部）可经系间交叉（,ISC,）到达最低三线态,T,1,。,T,1,态分子通过放热（系间交叉）或发光（磷光）能回到,S,0,态。,如果激发态（,S,1,或,T,1,）分子，起初没有别的东西与他相遇，则可能把它过剩的能量立即全转移到环境中的另一分子，该过程叫光敏作用。,第十八章 光化学反应,检测光敏的方法：,把,A,物质加到原物,D,使,D,的荧光或磷光骤冷。,若,A,缺乏,D,，立刻会显示荧光或磷光或发生不会发生的反应。,第十八章 光化学反应,（七）激发分子的毁灭：化学过程,光化学都是三线态化学。,醛、酮在,230330 nm,区吸收。,醛（但一般不是酮）也能这样分解：,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,当邻硝基苯甲醛被照射时，产生邻亚硝基苯甲酸。,光化学顺反异构,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,当二苯甲酮在异丙醇中照射时，起初形成的,S,1,态横移到,T,1,态，,T,1,态提取溶剂中的氢产生羰游离基,1,。,1,又提取另一氢产生二苯甲基醇（,2,）或二聚成苯频哪醇（,3,）：,第十八章 光化学反应,环戊烯酮的二聚：,第十八章 光化学反应,（八）光化学机理的测定,产物鉴定法,同位素示踪法,检测和捕获中间体法,动力学法,发散（荧光和磷光）以及吸收光谱学,研究量子产率,注意几个因素：,在光化学反应中，一般形成许多产物，多达,10,或,15,种。,在测定动力学方面，出现更多的可变因素，可以研究速率依光的强度或波长的影响。,用光谱检测中间体时，可以采用闪光解技术。,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,Transition Page,
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